八角熱風(fēng)干燥水分變化及品質(zhì)分析

金建龍，苑 亞，董 建，楊魯偉，章學(xué)來，魏 娟，喻穎睿

（1.上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

八角（Star anise），又稱八角茴香、大茴香、嘜角、大料等，在我國廣泛分布于福建、廣東、廣西、云南等地區(qū)，其成熟果實(shí)經(jīng)干燥加工后常作為調(diào)味香料和中藥。八角干果中，芳香油類質(zhì)量占5%～8%，且八角中的蛋白質(zhì)、樹脂等物質(zhì)，在化妝、醫(yī)藥和食品工業(yè)等方面廣泛應(yīng)用[1?2]。在干燥加工過程中，干燥溫度會破壞八角內(nèi)的有效成分，造成不可逆損失[3]，且內(nèi)部有機(jī)物的會發(fā)生變化，影響其風(fēng)味。預(yù)處理可以提高干燥速率和提高干燥品質(zhì)，但也會造成營養(yǎng)成分的流失[4]。因此，有必要研究干燥過程中溫度及預(yù)處理方式對八角內(nèi)部水分的影響規(guī)律，分析干燥品質(zhì)。

低場核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）技術(shù)能夠通過檢測H 質(zhì)子釋放能量的過程，即核磁共振信號，將之轉(zhuǎn)化為弛豫時間形成的圖譜，從而分析出物料中不同含H 質(zhì)子組分的遷移變化規(guī)律，是一種新型高效的檢測手段[5?6]。利用T2橫向弛豫時間（Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG）序列將測得弛豫時間進(jìn)行反演，可以比較清晰地了解物料中不同水分的含量[7]。在農(nóng)產(chǎn)品、食品、材料等加工貯藏過程中，LF-NMR 技術(shù)能夠檢測產(chǎn)品內(nèi)部成分的變化，其研究價值受到廣泛關(guān)注。如李娜等[8]利用低場核磁共振技術(shù)，通過測定不同干燥條件下冬瓜真空干燥過程中的橫向弛豫時間T2反演譜，進(jìn)而分析冬瓜樣品內(nèi)部的水分狀態(tài)及其變化規(guī)律。李梁等[9]利用低場核磁共振技術(shù)結(jié)合數(shù)學(xué)模型描述獼猴桃切片熱風(fēng)干燥過程，實(shí)現(xiàn)對獼猴桃切片含水率的快速、無損檢測，為獼猴桃熱風(fēng)干燥工藝和過程設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。任永申等[10]采用低場核磁共振與成像技術(shù)（Magnetic Resonance Imaging，MRI）研究天花粉樣品在干制過程中H 質(zhì)子的橫向弛豫時間和MRI 圖像的變化，為中藥干燥終點(diǎn)判定和工藝條件優(yōu)化提供依據(jù)。所以利用LF-NMR 方法可以了解物料內(nèi)部不同水分變化的規(guī)律，有助于物料干燥終點(diǎn)的判定，所以在八角的熱風(fēng)干燥工藝探究上有可取之處。

在八角干燥工藝方面，殺青處理能夠促使細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)硬化，淀粉類物質(zhì)糊化，破壞酶的活性，促進(jìn)水分蒸發(fā)，有利于干燥過程[11]。彭程等[12]以廣西當(dāng)?shù)氐陌私菫樵希芯苛朔兴癄C法、蒸汽炯黃法以及腸悶法三種殺青方式對八角加工品質(zhì)的影響。其中沸水漂燙殺青會導(dǎo)致部分油質(zhì)流失，含油量降低，并會增加八角初始含水量，延長干燥周期，影響干燥品質(zhì)；腸悶法用于太陽曝曬干燥比較合適；蒸汽炯黃法為通過果實(shí)受熱散發(fā)出水蒸氣把青果悶黃，操作方法簡單且受環(huán)境約束小，加工出來的八角果實(shí)品質(zhì)也較好，是值得借鑒的干燥預(yù)處理方式。在干燥溫度方面，彭程等提出的傳統(tǒng)干燥溫度在50 ℃左右，加工產(chǎn)地提供的干燥溫度在60 ℃左右，文雅欣[3]則采用紅外輻射的干燥方式發(fā)現(xiàn)70 ℃的干燥品質(zhì)最佳。所以本研究采用50、60 和70 ℃的熱風(fēng)干燥溫度以及炯燙殺青和不殺青兩種預(yù)處理方式，殺青條件為沸水水浴5 min[13]，采用LF-NMR 方法探究八角內(nèi)部水分變化規(guī)律，同時從色差、皺縮率、復(fù)水率對八角進(jìn)行品質(zhì)分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

八角鮮果 廣西防城港市上思縣生產(chǎn)基地；市面上的八角樣品 安徽省亳州市金色蜜蜂生活超市及亳州中藥材交易市場；石英砂 亳州市某水處理廠。

DHG9075a 恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒儀器有限公司；YP502N 電子天平 上海菁海儀器有限公司；MesoMR23-60H-I 中尺寸低場核磁共振分析與成像系統(tǒng) 蘇州泰紐測試中心；ZBRTD211 水浴加熱鍋 常州智博瑞儀器股份有限公司NH310 色差儀

深圳三恩時科技有限公司；100 mL 標(biāo)準(zhǔn)量筒 衡水威衡儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 干燥工藝 取青綠色的八角鮮果分為兩組，一組不殺青，一組進(jìn)行炯燙殺青。根據(jù)文獻(xiàn)[12]中提到的蒸汽炯黃法[12]，在本實(shí)驗(yàn)中稱為炯燙，具體操作方式為將新鮮八角放入密封袋中嚴(yán)格密封，再置于95～100 ℃的水浴鍋中5 min。將兩組八角樣品置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥（風(fēng)速約1.5 m/s），溫度變量參數(shù)為50、60 和70 ℃，每隔1 h 稱重，并對60 和70 ℃條件的八角進(jìn)行T2譜低場核磁檢測，直至八角的干基含水率下降到0.15 kg/kg 以下，停止干燥，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次。

1.2.2 核磁共振檢測 多脈沖回波序列CPMG 參數(shù)設(shè)為：主頻23 MHz，偏移頻率400694.42 Hz，90°脈沖時間16 μs，采樣點(diǎn)數(shù)720006，重復(fù)采樣等待時間5000 ms，90°脈沖時間16 μs，180°脈沖時間31.04 μs，回波時間0.2 ms，回波數(shù)18000，累加次數(shù)16，模擬增益20.0 dB，數(shù)字增益3 dB。

干燥樣品取出后置于電子天平上進(jìn)行迅速稱量，然后將其放入60 mm 口徑的檢測管中，按照測量流程將其放入核磁共振儀器進(jìn)行檢測。將所測得的橫向弛豫時間T2頻率圖像經(jīng)過軟件反演即可得到反演譜圖。

1.2.3 T2譜加權(quán)成像參數(shù)設(shè)置 重復(fù)時間TR=800 ms，回波時間TE=30 ms，Slice width(mm)=5.7，Slices=1，Average=2，Read Size=256，Phase Size=192。利用核磁共振圖像處理軟件處理得到不同干燥時刻八角的質(zhì)子密度像，并將圖像轉(zhuǎn)換為偽彩圖。

1.2.4 初始含水率測定 采用電子天平分別測量3 組新鮮八角的初始質(zhì)量，然后放入恒溫鼓風(fēng)箱在105 ℃下恒溫干燥每隔2 h 稱量記錄一次，直到前后2 次質(zhì)量變化基本不變?yōu)橹?，? 組的平均值即得到樣品初始水分比。通過105 ℃恒重法測量出八角的初始水分比的平均值為74%。

1.2.5 干基含水率 干基含水率按式（1）計(jì)算：

式中：Xt為 t 時刻樣品的干基含水率（ kg/kg)；mt為 t 時刻樣品的質(zhì)量（kg）；m 為絕干物料的質(zhì)量（kg）。

1.2.6 干燥速率 水分比（moisture ratio，MR）按式（2）計(jì)算：

式中：MR 為水分比( kg/kg)；X0為初始時刻樣品的干基水分含量( kg/kg)；Xe為平衡時刻樣品的干基含水率( kg/kg)，是干燥階段結(jié)束時樣品能達(dá)到的極限干基含水率，相對于初始含水率 X0，平衡干基含水率Xe很小且難以確定，故一般簡化該式為[14]：

干燥速率按式（4 )計(jì)算：

式中：D R為 干燥速率（k g/(kg·h)）；Xt1和 Xt2分別為干燥到t1和 t2時刻八角的干基含水率（k g/kg）；Δt 為 t1到t2的時間差（h）。

1.2.7 色差測定 因八角瓣顏色差別較大，干燥過程伴隨著八角瓣的分離以及八角籽粒的脫離，故選取八角瓣外邊緣作為色差比較的對象。用色差儀測定新鮮八角瓣邊緣與干燥結(jié)束八角瓣外邊緣的色澤，記錄L、a、b值。L值：亮度從黑（L=0）到白（L=100）；a值：紅綠度從綠（?）到紅（+）；b值：黃藍(lán)度從藍(lán)（?）到黃（+）。；ΔE為干燥前后的總色差可表示為式（5 ）[15]:

式中：L、a、b為 新鮮八角與干燥結(jié)束八角瓣外邊緣色差儀顯示的分色差。

1.2.8 皺縮率的測定 八角在干燥過程中失水會導(dǎo)致體積會發(fā)生變化，可以采用皺縮率來評價八角的收縮程度。它表示為樣品干燥結(jié)束的體積相對于原始體積的百分比[16]:

式中：V1和 V3分別為干燥前后石英砂的體積，mL；V2和 V4分別為干燥前后石英砂和試樣的總體積，mL；SR為八角的皺縮率。

1.2.9 復(fù)水能力的測定 八角的復(fù)水能力可以采用復(fù)水比 RR表示，取干燥后八角的樣品加入60 ℃水200 mL，恒溫浸泡30 min，取出瀝水5 min 后稱重。計(jì)算得到的復(fù)水比可表示為式（7 ）[17]：

式中：WR：為干八角復(fù)水后樣品質(zhì)量，g；WD為干八角樣品質(zhì)量，g。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合計(jì)算，采用Originpro 2017 軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和顯著性分析，并進(jìn)行制圖和線性擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥曲線

八角的干燥曲線與大多數(shù)物料的干燥曲線類似。由圖1可以看出，不同熱風(fēng)溫度下的八角隨著干燥的進(jìn)程含水率均呈下降趨勢。隨著熱風(fēng)溫度的升高，干燥所需的時間越短，這是由于隨著熱風(fēng)溫度的升高，傳熱速率加快，水分子熱運(yùn)動加快，加速物料內(nèi)部的水分遷移。在50、60 和70 ℃的干燥溫度下，八角的干燥周期分別約為15、10 和7 h。由圖1還可以看出殺青過程八角的干基含水率有所下降，說明殺青預(yù)處理會造成八角的失水；在同溫度下，殺青預(yù)處理可以降低八角的干燥周期，這是因?yàn)闅⑶囝A(yù)處理破壞了物料的細(xì)胞的半透膜，產(chǎn)生細(xì)胞膨脹壓喪失、細(xì)胞分離等現(xiàn)象[18]，從而加快了八角內(nèi)部水分的擴(kuò)散。

圖1 八角干燥曲線Fig.1 Drying curve of Star anise

2.2 干燥速率曲線

干燥速率與干基含水率的變化如圖2所示。曲線表明：八角干基含水率越大，干燥速率越大。這符合干燥八角的干燥整體基本呈現(xiàn)為降速干燥的過程，即八角的干燥速率隨干燥時間的推移而下降。在干燥初期，八角的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，靠近表面的水分快速向外蒸發(fā)，干燥速率較大。隨著干燥時間的推移，八角的表面水分蒸發(fā)到一定程度后，內(nèi)部的水分?jǐn)U散成為主要的部分，而內(nèi)部水分離表面有一定距離，擴(kuò)散時會有阻力，所以干燥速率會減慢。

圖2 八角干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curve of Star anise

相對于一些果蔬[19?21]和菌菇類[22?23]物料的干燥，八角的干燥中段干燥速率變化相對平緩。這可能是由于八角瓣的間隙不斷擴(kuò)大，表面?zhèn)鳠醾髻|(zhì)面積的增大導(dǎo)致八角內(nèi)部的部分水分遷移到表面的距離變短，從而導(dǎo)致整體干燥速率的變化下降緩慢。在干燥初始階段，八角失水主要是表面水。隨著干燥過程，八角內(nèi)部水分逐漸從內(nèi)部向表面擴(kuò)散，造成內(nèi)部擴(kuò)散阻力逐漸增大。因此，隨著八角含水率的降低，干燥速率逐漸降低。相對于未處理的八角，在相同含水率的八角經(jīng)殺青預(yù)處理可以提高其干燥速率，這是由于殺青預(yù)處理破壞了物料的細(xì)胞的半透膜，降低了八角的內(nèi)部水分?jǐn)U散阻力。

2.3 核磁T2 譜線

2.3.1 八角干燥T2反演圖譜 八角殺青前后和干燥過程中的低場核磁共振檢測反演圖譜如圖3所示，核磁信號量隨時間變化形成的T2弛豫譜峰表示八角內(nèi)部不同組分水及油分的含量，形成的峰弛豫時間越大，該種水分越容易從物料中擴(kuò)散。經(jīng)八角的弛豫波譜初始一般有3 個波峰，干燥過程會分離出來1～2 種波峰。初始時刻的八角的弛豫波譜的最高峰在10～1000 ms，干燥過程中弛豫波譜的波峰不斷前移，且波峰不斷降低，反演的T2圖譜的峰范圍分別為T21（0.01～10 ms）、T22（10～100 ms）、T23（100～1000 ms）、T24（1000～10000 ms）。在許多物料的干燥文獻(xiàn)中，將常見的T21、T22和 T23表示的含氫質(zhì)子組分分別定義為結(jié)合水、不易流動水和自由水[24?26]，八角干燥弛豫波譜中出現(xiàn)的前三個波峰與之得出相一致的結(jié)論。但干燥過程八角中的T23組分中分離出兩部分，大部分弛豫時間縮短為不易流動水T22，另一小部分流動性更高，可以認(rèn)為易揮發(fā)的較大分子量的有機(jī)物以及自由水。而最長弛豫時間T24組分，可能是八角中小分子量的芳香烴類物質(zhì)，在文雅欣的研究中，可以知道弛豫時間T23組分主要出現(xiàn)于八角籽粒中，弛豫時間T24組分主要存在于八角果殼中[3]。

如圖3所示，干燥過程弛豫波譜的最高波峰不斷降低，八角內(nèi)部的水分不斷去除。且最高弛豫波峰不斷前移，這是因?yàn)榘私亲杂伤粩嗝摮陨眇ざ鹊纳邔λ质`作用增大，其流動性越來越差[26]，自由水慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀?。與未經(jīng)過殺青的八角相比，殺青過程與干燥過程類似，都使T23峰前移，峰面積減少，但殺青增加了八角最高峰的核磁信號量。70 ℃干燥的最高峰核磁信號量下降快于60 ℃干燥。

圖3 八角干燥核磁共振檢測T2 圖譜Fig.3 Variation in Transverse relaxation time T2 spectra of Star anise

為研究干燥過程中核磁峰面積和含H 原子物質(zhì)質(zhì)量的關(guān)系，選取了標(biāo)準(zhǔn)品（去離子水）作為樣本進(jìn)行了核磁檢測，并對檢測結(jié)果進(jìn)行了線性擬合[27]，如圖4所示。可知含H 原子物質(zhì)質(zhì)量與核磁峰面積的關(guān)系式為：y=6011.5x，R2=0.9989，其中x 為核磁峰面積作為自變量，y 為去離子水質(zhì)量。這可以作為研究在干燥過程八角內(nèi)部不同水分變化規(guī)律的依據(jù)。

圖4 峰面積與含H 原子物質(zhì)質(zhì)量擬合線Fig.4 Fitting line of peak area and mass of H atomic matter

2.3.2 結(jié)合水的變化 圖5所示是不同干燥條件下結(jié)合水的質(zhì)量以在物料中的質(zhì)量占比隨時間的變化曲線。結(jié)合水峰面積在干燥初期都呈現(xiàn)下降趨勢，在1～2 h 后結(jié)合水峰面積變化很小。八角中結(jié)合水質(zhì)量干燥初期呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是因?yàn)闇囟忍荻鹊男纬蓪?dǎo)致少部分流動性相對較大的結(jié)合水向不易流動水遷移。干燥過程中八角內(nèi)的結(jié)合水的質(zhì)量是基本不變的，但結(jié)合水質(zhì)量占比是不斷上升的，這說明結(jié)合水基本不能從八角中去除。

圖5 結(jié)合水質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.5 Mass and mass ratio of bound water

2.3.3 不易流動水的變化 八角中的果膠質(zhì)、纖維素等含量較高，這些物質(zhì)中與水相結(jié)合后形成附著水的大分子有機(jī)物，自由度相對較低，這部分水不易流動所以稱為不易流動水，有些也稱作半結(jié)合水或弱結(jié)合水[28]。將圖6與八角的T2圖譜（圖3）進(jìn)行對照，可以看到T2圖譜中的最高的峰即為不易流動水的峰，八角干燥中去除的物質(zhì)多是處于該組分中的不易流動水。新鮮八角中不易流動水的占比很高，占總物料的比重在60%～70%，隨著干燥的進(jìn)行物料中不易流動水不斷下降，最終的占比在20%左右。干燥過程中溫度越高，八角中的不易流動水質(zhì)量和質(zhì)量占比下降得越快。

圖6 不易流動水質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.6 Mass and mass ratio of immobile water

2.3.4 大分子有機(jī)物的變化 八角中含有芳香油、脂肪油、樹脂等物質(zhì)，其中一部分較大分子的油類物質(zhì)和自由水具有類似的流動性和揮發(fā)性。圖7可以看到該組分的質(zhì)量在干燥過程中是基本恒定的，但質(zhì)量占比是在不斷增加的。該類物質(zhì)八角中的質(zhì)量占比很小，在干燥過程中占2%～4%且多存在于八角的籽粒當(dāng)中，干燥過程需要待八角果殼破裂后才能夠從八角中脫離出來。

圖7 大分子有機(jī)物質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.7 Mass and mass ratio of volatile large particle organic matter

2.3.5 小分子有機(jī)物的變化 八角中的小分子物質(zhì)質(zhì)量和質(zhì)量占比隨干燥時間的變化曲線如圖8所示。小分子有機(jī)物質(zhì)多存在于八角果殼中，初始時刻沒有該種成分，在殺青和干燥過程出現(xiàn)并質(zhì)量基本保持不變，質(zhì)量占比不斷增加。八角殺青和干燥過程都會產(chǎn)生小分子有機(jī)物，產(chǎn)生后質(zhì)量保持不變，但由于該組分具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，說明小分子有機(jī)物產(chǎn)生和去除的速率近似。

圖8 小分子有機(jī)物質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.8 Mass and mass ratio of small molecule organic matter

八角干燥成像圖如圖9所示，其中灰度圖中氫質(zhì)子密度越大，則信號越強(qiáng)，顯示的白色部分越亮；若水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，圖像越接近黑色。偽彩圖中，右側(cè)由紅到藍(lán)色的標(biāo)簽標(biāo)示了內(nèi)部氫質(zhì)子的信號強(qiáng)度，顏色越偏冷色調(diào)代表信號越少，顏色越偏暖色調(diào)代表信號越多。

圖9 八角70 ℃不殺青和殺青烘干成像Fig.9 Hydrogen proton imaging of blanching and notblanching Star anise at 70 ℃

八角內(nèi)含氫組分被不斷脫去，明亮部分逐漸向瓣中心靠攏，說明水分是從瓣中心向外擴(kuò)散的。干燥末期，水分集中于成熟八角瓣的中心，亮度降低且成像模糊，基本接近背景色。新鮮八角在瓣與瓣之間的交界處含水量最高，在3 h 開始瓣開始分離，交界處的含水量開始下降，之后水分主要集中于八角瓣的中心即八角的籽粒處。相比于新鮮的八角，殺青后的八角內(nèi)部的氫質(zhì)子分布變得無序，在一定程度上減少了八角內(nèi)部的水分遷移的阻力，促進(jìn)了八角內(nèi)部不同組分物質(zhì)的遷移。

2.4 品質(zhì)評價分析

八角干燥的品質(zhì)參數(shù)如表1所示，其中在色差方面，未殺青的八角顏色變化更大，這是由于殺青破壞了色素細(xì)胞，導(dǎo)致八角的顏色變化較小。干八角的傳統(tǒng)評價多為八角的紅潤程度，在相同熱風(fēng)溫度下，殺青干燥的八角相較偏黃，表觀感受也更為鮮艷。從溫度角度可以知道，殺青后干燥的八角熱風(fēng)溫度越高，b值越大。不論八角是否殺青，熱風(fēng)溫度越高，干八角的皺縮率和復(fù)水率都越大；殺青能夠增加八角的皺縮程度以及復(fù)水能力。綜上所述，殺青后干燥的八角色澤更好，復(fù)水能力更強(qiáng)，但皺縮率會更大；殺青后熱風(fēng)溫度越高，復(fù)水能力越強(qiáng)，同時色度b值更接近與市面上的八角，但熱風(fēng)溫度升高會導(dǎo)致八角的皺縮率增加。

表1 八角干燥品質(zhì)測定結(jié)果Table 1 The quality measurement of dried Anise anise

3 結(jié)論

本文以熱風(fēng)溫度和預(yù)處理方式作為實(shí)驗(yàn)變量，繪制了八角的熱風(fēng)干燥水分變化曲線，并通過核磁檢測手段，探究了八角內(nèi)部不同組分的水分變化特性，以及分析干燥八角的品質(zhì)。干燥曲線受干燥溫度的影響很大，干燥溫度的升高導(dǎo)致干燥時間的減少，且殺青預(yù)處理同樣可以降低八角的干燥周期。通過低場核磁檢測八角中含H 質(zhì)子的物質(zhì)將八角中的水分分成結(jié)合水、不易流動水、易揮發(fā)大顆有機(jī)物及自由水以及小分子有機(jī)物，干燥過程中結(jié)合水、大分子有機(jī)物及自由水和小分子有機(jī)物的質(zhì)量變化很少，但占比均呈上升趨勢，干燥過程除去的多為不易流動水；殺青處理對干燥過程八角的波峰分布影響甚微，但殺青預(yù)處理破壞了物料的細(xì)胞的半透膜，加快了八角內(nèi)部水分的擴(kuò)散。經(jīng)殺青預(yù)處理，熱風(fēng)干燥后的八角色澤更好，復(fù)水能力更強(qiáng)，但皺縮率更大，且熱風(fēng)溫度越高，八角的復(fù)水能力越大，但會導(dǎo)致皺縮率也增大。

本次研究中，熱風(fēng)溫度越高，干燥時間越短，干燥過程除去的多為不易流動水，所以需要根據(jù)八角的實(shí)際干燥的熱風(fēng)溫度和排濕要求，合理地調(diào)控干燥參數(shù)，控制干燥熱風(fēng)溫度最好在60 ℃以上。殺青過程會減少干燥時內(nèi)部擴(kuò)散阻力，降低八角內(nèi)部酶的活性，所以可以在干燥過程前進(jìn)行合理的炯燙殺青處理，有助于提高八角的干燥品質(zhì)。