中國精細氧化鋁的現(xiàn)狀與發(fā)展*

王建立 李奉隆 胡博強

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司 鄭州 450041)

精細氧化鋁是一種重要的無機非金屬材料,通過控制生產(chǎn)或加工過程，使其化學純度、晶相、顆粒形貌、比表面積、孔容及粒度分布與冶金級氫氧化鋁或氧化鋁有較大差別的鋁基材料，包括擬薄水鋁石、薄水鋁石、超細氫氧化鋁、活性氧化鋁、煅燒氧化鋁和剛玉等[1]。

精細氧化鋁品種多，且具有不同的物理化學性質(zhì)，在新能源、電子信息、機械、航天航空、醫(yī)藥、材料、冶金等領域得到了廣泛應用，可用作生產(chǎn)催化劑、人造大理石、阻燃線纜、膠粘劑、催化劑載體、精細陶瓷、耐火材料、研磨拋光材料、透明陶瓷、熒光材料以及藍寶石等的原料[1,2]。

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，精細氧化鋁的應用領域不斷擴大，在新能源、新光源和環(huán)保等高新技術領域的應用量不斷增加。精細氧化鋁應用領域廣，對產(chǎn)品的需求差異性強，不同應用領域需要不同理化性質(zhì)的精細氧化鋁。筆者簡要介紹了精細氧化鋁產(chǎn)品的性能、用途，我國精細氧化鋁的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，與國外同類行業(yè)的差距，對我國精細氧化鋁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進行了展望。

1 精細氧化鋁的性質(zhì)及應用

精細氧化鋁包括氧化鋁水合物和氧化鋁兩大結構形態(tài)。由于結構不同，氧化鋁及其水合物具有不同的物理化學性質(zhì)。

1.1 氧化鋁水合物的性質(zhì)

氧化鋁水合物有擬薄水鋁石、薄水鋁石、無定形氫氧化鋁、一水硬鋁石、三水鋁石、拜耳石和諾耳石等幾種晶型。

擬薄水鋁石是一種結晶不完整的薄水鋁石，含有1.25～2.0個結晶水，孔容和比表面積大，具有膠溶性好，是生產(chǎn)活性氧化鋁催化劑及其載體的重要原料。

氫氧化鋁莫氏硬度為2.5～3.5，具有珍珠光澤的白色晶體，折光率約1.58。氫氧化鋁屬于兩性化合物，不溶于水，但可溶于酸或堿。圖1 (a)和(b)分別為粗顆粒氫氧化鋁(平均粒度15 μm)和超細氫氧化鋁(平均粒度1.0 μm)的熱重分析和差熱分析圖譜[5-6]。粗顆粒的氫氧化鋁約在220 ℃開始脫水，主吸熱峰在310 ℃附近；超細氫氧化鋁約在245 ℃才開始脫水，吸熱峰集中在310 ℃左右，且只有一個吸熱峰[7]。氫氧化鋁20 ℃時的熱容為1.18 KJ/Kg，吸熱分解時放出三個結晶水，吸熱量約1 967.2 KJ/Kg，因此填加有氫氧化鋁的聚合物具有阻燃性。超細氫氧化鋁的吸熱峰尖銳，而且超細氫氧化鋁具有較高的分解溫度，相比粗顆粒的氫氧化鋁，具有更好的阻燃效果。

(a)粗顆粒氫氧化鋁 (b)超細氫氧化鋁

氫氧化鋁的折光指數(shù)和聚脂樹脂極為相近，且具有阻燃性，是生產(chǎn)人造瑪瑙和人造大理石等的主要填料。超細氫氧化鋁由于粒度細，具有更好的阻燃效果和力學性能，作為無機阻燃劑，用于生產(chǎn)阻燃電纜、塑料、橡膠、地毯等，此外利用其白度高的特性，還用于生產(chǎn)銅板紙。經(jīng)過高溫煅燒后得到的超細氧化鋁還是生產(chǎn)精密陶瓷和功能陶瓷等的重要原料。

薄水鋁石在受熱分解過程中生成氧化鋁和水,并大量吸熱,吸熱量約為922.83 KJ/mol。低鈉超細薄水鋁石(見圖2)具有極高的初始分解溫度，其初始熱分解溫度約為486 ℃，主吸熱峰為535 ℃。薄水鋁石能夠承受較高的加工溫度，因此薄水鋁石可以作為耐熱阻燃劑，應用于需要承受較高加工溫度的無鹵覆銅板、絕緣產(chǎn)品、器件塑料外殼等。另外，薄水鋁石是生產(chǎn)煤化工等用活性氧化鋁催化劑的主要原料，還可用作生產(chǎn)鋰電池用隔膜、鈉硫電池用β-Al2O3的原料、煅燒氧化鋁的前軀體等。以低鈉超細薄水鋁石為前驅(qū)體制備出的低鈉超細氧化鋁具有低鈉、高轉(zhuǎn)化率、絕緣性高、燒結性能好等特點，目前已在鋰電池隔膜、微晶陶瓷、精密陶瓷、泡沫陶瓷、集成電路芯片、航空光源器件等方面得到了廣泛的應用。

a：菱形薄水鋁石 b：片板薄水鋁石

1.2 氧化鋁的性質(zhì)及應用

氧化鋁具有較多的同質(zhì)異相，氧化鋁水合物燒過程中，可出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)的χ、ρ、、γ、κ、δ、θ和α等物相，但只有α-Al2O3(剛玉)是熱力學上的穩(wěn)定相[1]。

不同種類的氧化鋁水合物在200 ℃～600 ℃下加熱生成χ、ρ、η或γ-Al2O3等亞穩(wěn)相(見圖3)，具有多孔、比表面積和孔隙率大等特點，稱為活性氧化鋁?；钚匝趸X不溶于水，微溶于酸或堿。γ-Al2O3具有比表面積大、吸附性能好、表面酸性良好等特點，是應用較多的活性氧化鋁，可作為干燥吸附劑、精拋磨料、催化劑及催化劑載體，用于石油化工、氣體干燥、汽車尾氣和工業(yè)有機廢氣的凈化處理等領域[2]。

圖3 氧化鋁及其水合物的相變圖

過渡態(tài)氧化鋁被加熱至1 100℃～1 200 ℃將轉(zhuǎn)變成α相的氧化鋁。α-Al2O3莫氏硬度為9左右，熔點為2 050 ℃，沸點為2 980 ℃，熱導率為28.88 W/(m·K)，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐高溫和耐磨等特性，可用作耐火材料、陶瓷、磨料等的基礎原料。利用其導熱系數(shù)高、絕緣性好的特點，低鈉煅燒氧化鋁作為導熱填料用于電子、信息、新能源等產(chǎn)業(yè)。低鈉氧化鋁具有電絕緣性能好、耐火度高，燒成收縮率小等特性，是制造電子基板、火花塞和真空管殼等電器部件以及耐熱或耐磨陶瓷的優(yōu)質(zhì)原料，低鈉超細氧化鋁近年來廣泛用于生產(chǎn)鋰電池用的隔膜材料。

板狀剛玉是低氧化鈉含量的工業(yè)氧化鋁在經(jīng)過1 800 ℃～1 900 ℃高溫煅燒，制得的大粒板狀的燒結α-Al2O3氧化鋁。與煅燒氧化鋁相比，板狀氧化鋁晶粒徑更大，晶粒間存在閉氣孔，熱導率大，具有良好的抗腐蝕和抗熱震性能，主要應用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)耐火材料、滑動水口、噴嘴、套管和澆鑄內(nèi)襯，以及生產(chǎn)惰性催化劑載體、環(huán)保領域的過濾陶瓷等。

2 我國精細氧化鋁工業(yè)現(xiàn)狀

20世紀80年代以來，受礦石資源和冶金氧化鋁盈利水平低的影響，國際上不少冶金級氧化鋁生產(chǎn)廠家將部分或全部生產(chǎn)能力轉(zhuǎn)向精細氧化鋁生產(chǎn)。1980年全球精細氧化鋁產(chǎn)量232.2萬t，2000年產(chǎn)量升至434.2萬t，2020年全球精細氧化鋁總產(chǎn)量已經(jīng)達到775.0萬t。西歐是精細氧化鋁的重要生產(chǎn)地，英國、德國、法國、日本和美國是傳統(tǒng)的精細氧化鋁生產(chǎn)強國，產(chǎn)品品種多，質(zhì)量優(yōu)，生產(chǎn)技術先進，產(chǎn)品使用性能好。圖4為精細氧化鋁主要生產(chǎn)地區(qū)的不同年度產(chǎn)量變化情況。

注： 數(shù)據(jù)來自國際鋁協(xié)網(wǎng)站(IAI)

二十世紀五、六十年代，為了滿足國內(nèi)石油、化工、陶瓷、冶金、國防和制藥等工業(yè)的發(fā)展需要，我國開始研制生產(chǎn)具有特殊形貌、粒度分布、化學純度及組織結構的精細氧化鋁產(chǎn)品。經(jīng)過多年持續(xù)的產(chǎn)品開發(fā)，到目前為止，國內(nèi)僅中國鋁業(yè)就研制開發(fā)了8大系列、200多個品種規(guī)格的精細氧化鋁，主要產(chǎn)品有高白氫氧化鋁、超細氫氧化鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、活性氧化鋁、煅燒氧化鋁、沸石、聚合氯化鋁、剛玉等。

中國的精細氧化鋁生產(chǎn)因與燒結法流程相結合，擁有得天獨厚的原料和環(huán)保優(yōu)勢。在燒結法氧化鋁生產(chǎn)流程中嫁接生產(chǎn)高白氫氧化鋁，產(chǎn)品的自然白度高。利用燒結法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣體與鋁酸鈉溶液快速中和生產(chǎn)易溶氫氧化鋁、鋁膠、擬薄水鋁石等產(chǎn)品，可有效減少溫室氣體的排放量和環(huán)境污染。

近年來，隨著國內(nèi)冶金級氧化鋁的快速發(fā)展，國內(nèi)鋁土礦供應緊張、冶金級氧化鋁生產(chǎn)成本增加，越來越多的冶金級氧化鋁企業(yè)開始涉足精細氧化鋁行業(yè)，國內(nèi)精細氧化鋁的產(chǎn)量迅速擴大。2005年產(chǎn)量為99.1萬t，2016年產(chǎn)量高達244.5萬t，2020年產(chǎn)量超過354.7萬t，已成為世界精細氧化鋁的產(chǎn)量大國。圖5為中國精細氧化鋁產(chǎn)量占全球精細氧化鋁產(chǎn)量比例的變化情況。

圖5 不同年度中國精細氧化鋁產(chǎn)量占全球精細氧化鋁產(chǎn)量的比例

2010年以來，中國的精細氧化鋁產(chǎn)量增長迅速，占全球精細氧化鋁產(chǎn)量的比例逐年增加，在2016年以后，中國的精細氧化鋁產(chǎn)量已占世界年產(chǎn)量的40%以上，成為世界精細氧化鋁產(chǎn)量最大的國家。

精細氧化鋁的市場主要集中在美國、英國、德國、法國、日本等工業(yè)發(fā)達國家。國外先進的精細氧化鋁公司生產(chǎn)裝備自動化程度高，工藝先進，產(chǎn)品品種多、分類細，產(chǎn)品品質(zhì)較好；在生產(chǎn)過程控制、產(chǎn)品分級、產(chǎn)品均化、表面修飾等方面技術先進，產(chǎn)品性能可控性較好，可根據(jù)產(chǎn)品的不同用途調(diào)整生產(chǎn)工藝，得到特定晶粒形貌、粒度分布、化學純度和表面性能的產(chǎn)品。我國精細氧化鋁由于起步晚，對產(chǎn)品應用技術及相關基礎理論研究不夠深入，生產(chǎn)技術及裝備水平與國際先進企業(yè)相比還存在一定的差距，產(chǎn)品的理化性能還需進一步改善，產(chǎn)品使用性能還不能滿足部分行業(yè)的要求，一些高性能、高技術的產(chǎn)品還需要從國外進口。另外，產(chǎn)品品種少，產(chǎn)品系列化細分不夠，不能很好地滿足用戶的需要。與國外先進精細氧化鋁企業(yè)相比，我國精細氧化鋁在化學純度、顆粒形貌、產(chǎn)品穩(wěn)定性、應用性能等方面需要進一步改善[9-11]。

2.1 化學純度

不同的應用領域?qū)氀趸X的雜質(zhì)含量要求也不同，電子信息等領域需要有害雜質(zhì)含量低的產(chǎn)品。我國主要采用一水硬鋁石生產(chǎn)氧化鋁和精細氧化鋁，同三水鋁石礦為原料生產(chǎn)的精細氧化鋁相比，硅、鐵、鈉等有害雜質(zhì)含量相對較高，影響產(chǎn)品的使用性能。

半導體發(fā)光材料、電子信息等領域需要高純度的超細氧化鋁產(chǎn)品，日本、德國等國外精細氧化鋁企業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展，在高純氧化鋁生產(chǎn)和應用技術方面居國際領先地位。生產(chǎn)的高純氧化鋁純度可達5N以上，且晶相純度高、顆粒分散均勻，產(chǎn)品應用性能優(yōu)。我國在高純氧化鋁開發(fā)與生產(chǎn)方面雖然也取得了不少成果，但在高純氧化鋁雜質(zhì)控制、生產(chǎn)裝備和應用技術方面還存在一定的差距。

2.2 顆粒形貌控制理論與技術

不同應用領域需要采用特殊顆粒形貌的氧化鋁，如研磨拋光需要片狀氧化鋁，流延成形工藝生產(chǎn)IC基板需要采用球形氧化鋁，結構陶瓷生產(chǎn)需要球形、棱柱等形貌的氧化鋁，導熱硅膠中需填充球形氧化鋁和類球形的角鋁等。但精細氧化鋁同質(zhì)異構多，不同工藝條件下得到的晶型和微觀結構不同的產(chǎn)品。在分解過程制備特種氫氧化鋁過程中，溶液的過飽和度、雜質(zhì)含量、分解工藝、添加劑等對氫氧化鋁的微觀結構都有影響。而以不同的氧化鋁水合物為原料煅燒生產(chǎn)活性或煅燒氧化鋁過程中，相變途徑多，在相變過程中發(fā)生位移型或重建型晶體結構變化，而且氫氧化鋁或氧化鋁晶體晶面多，晶體生長具有各向異性，因此精確控制晶體的顆粒形貌需要深入研究精細氧化鋁晶體生長理論，開發(fā)顆粒形貌控制技術，以制備出適合應用領域的晶體形貌。但我國在精細氧化鋁晶體生長控制理論和應用技術開發(fā)方面研究不多，缺乏相應用理論基礎和控制技術。

2.3 產(chǎn)品的穩(wěn)定性

同一批次內(nèi)產(chǎn)品理化指標均一，不同批次間產(chǎn)品理化指標波動極小。理化指標包括雜質(zhì)元素含量、原晶粒度、粒度分布、轉(zhuǎn)相率和顆粒形貌等。

煅燒氧化鋁是氧化鋁陶瓷、耐火材料、研磨拋光等下游行業(yè)的原料之一，由于下游行業(yè)生產(chǎn)工藝及裝備是相對穩(wěn)定的，若上游原料的質(zhì)量波動，將嚴重影響下游行業(yè)產(chǎn)品的品質(zhì)和成品率。轉(zhuǎn)相率、顆粒形貌和粒度分布影響成瓷收縮率、成瓷密度等，雜質(zhì)含量影響成瓷顏色和電絕緣性能等。

近年來，我國精細氧化鋁企業(yè)在產(chǎn)品純度、原晶粒度控制方面取得了很大的進步，與國外的差距不斷縮小，但在產(chǎn)品穩(wěn)定性方面差距較大。一方面由于我國礦石來源不同，礦石成分變化大，導致生產(chǎn)出的氫氧化鋁或氧化鋁原料波動大，此影響又傳遞到生產(chǎn)的精細氧化鋁產(chǎn)品中。除了原料質(zhì)量波動的影響外，我國精細氧化鋁生產(chǎn)裝備與國外先進企業(yè)也存在差距，自動化程度低，產(chǎn)品性能受操作人員的影響較大。

3 我國精細氧化鋁工業(yè)的發(fā)展方向

精細氧化鋁多變的晶體結構和多樣化的物理化學性質(zhì)使它具有廣泛的用途，隨著技術的發(fā)展進步，精細氧化鋁不斷在新的領域得到應用。“十四五”期間，國家明確提出要走高質(zhì)量發(fā)展之路。我國精細氧化鋁產(chǎn)量大，但產(chǎn)品主要集中在中低端。高純氧化鋁、高性能活性氧化鋁和納米氧化鋁等高端產(chǎn)品的生產(chǎn)和應用技術仍由國外公司壟斷，我國要高校和科研院所要加強精細氧化鋁相關的基礎理論和應用技術研究，提高我國精細氧化鋁生產(chǎn)和應用方面的原始創(chuàng)新能力，開發(fā)精細氧化鋁生產(chǎn)專用設備，持續(xù)提高我國精細氧化鋁的生產(chǎn)技術和裝備水平，實現(xiàn)高端產(chǎn)品的國產(chǎn)化。國內(nèi)精細氧化鋁生產(chǎn)和下游企業(yè)間要密切協(xié)作，共同解決生產(chǎn)和應用過程中存在的問題，推動我國精細氧化鋁產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量快速發(fā)展。

4 結論與建議

精細氧化鋁品種多，性能優(yōu)異，應用領域廣，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位。隨著科學技術和相關產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，精細氧化鋁的應用領域和應用量不斷增多，對精細氧化鋁產(chǎn)品的品質(zhì)要求也將不斷提升。

我國是精細氧化鋁產(chǎn)量大國而非產(chǎn)業(yè)強國，需加強精細氧化鋁粉體生產(chǎn)技術、深加工技術及相關的應用基礎理論研究，開發(fā)精細氧化鋁生產(chǎn)用的專業(yè)設備及自控技術，進一步提升產(chǎn)品的品質(zhì)，不斷擴大高端氧化鋁品種和規(guī)模，使我國精細氧化鋁走向高質(zhì)量發(fā)展之路。