微波輻射與碳基納米材料協(xié)同實現(xiàn)聚乳酸結晶形態(tài)調控與高性能化

馮昭璇， 尹曉夢， 岳維勛， 房海秋， 徐 歡， 吳明鉑

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東青島 266580； 2.中國礦業(yè)大學材料與物理學院，江蘇徐州 221116;3.中國石油大學(華東)新能源學院，山東青島 266580)

聚乳酸(PLA)是一種新興的生物基高分子材料[1], PLA可分為左旋PLA(PLLA)和右旋PLA (PDLA)。PLLA結晶速率慢，特別是在高溫條件下(120～150 ℃)，其成核能力弱，從而導致由常規(guī)熔體加工方法得到的PLLA制品結晶度低或成非晶態(tài)[2]。PLLA較差的結晶性能通常對其力學性能、熱穩(wěn)定性及氣體阻隔性造成不利影響，表現(xiàn)為脆性大、耐熱性差及較高的氧氣透過率[3]。近年來以氧化石墨烯(GO)和碳納米管(CNT)為代表的碳納米材料，具有比表面積大、表面活性高[4]、熱力學性能[5]優(yōu)良等優(yōu)點[6-8]。GO或CNT可作為異相成核劑來增加PLA的結晶速率和結晶度[9]。Xu等[9]以廢紙為碳源前驅體，制備納米級GO(GOn)(下角n代表納米)，并將其引入PLA(含有PLLA與PDLA)基體制備PLA/GOn復合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)僅添加質量分數(shù)為0.05%的GO，即可將PLA球晶密度從1.8×10-5μm-2提高至6.1×10-5μm-2。Wang等[10]采用CNT作為PLA成核劑制備PLA/CNT復合材料，結果表明CNT可均勻分散到PLA基體中，且加入CNT后，可使PLA球晶尺寸顯著降低。目前制備PLA/GO或PLA/CNT復合材料的主要方法有共混改性法和傳統(tǒng)加熱法，尚存在加熱時間長、效率低、納米顆粒在聚合物基體中分散不均勻等不足。微波輻射可同時產生熱效應和電磁效應，具有清潔環(huán)保、加熱速度快、無滯后效應、無溫度階梯及不需要加熱介質等特點，已被應用于高分子合成及加工領域[11-12]。利用微波輻射來增加聚合物分子鏈段的運動能力亦為提高其晶體生長速率，改善其結晶性能的有效策略。微波輻射可促進聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、淀粉等聚合物的結晶性能[13-15]。筆者以GO或CNT為功能化納米補強劑，采用微波輻射法制備PLLA/GO 和PLLA/CNT復合薄膜材料；研究微波輻射與GO或CNT協(xié)同作用下對PLLA的結晶性能及晶體形態(tài)的影響，分析其力學性能、熱穩(wěn)定性、氧體阻隔性。

1 實 驗

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：左旋聚乳酸(PLLA)，美國NatureWorks公司，4032D，數(shù)均相對分子質量為6.6×104g/mol，熔點為165 ℃；氧化石墨烯(GO)，中科院成都有機化學有限公司，TNGO；碳納米管(CNT)，中科院成都有機化學有限公司，TNM2；其他化學試劑(分析純)均由德國VWR公司生產，且可直接使用，無需進一步純化。

實驗儀器：微波反應器(Whirlpool, 800 W)；偏光顯微鏡POM(Olympus, CX31P-OC-1)；掃描電子顯微鏡SEM(Hitachi, SE-4800)；萬能拉伸儀(Instron5944)；熱重分析儀TG(Mettler Toledo, TGA/STDA 851e)；氣體透過率測試儀(MOCON, OX-TRAN 2/21)。

1.2 實驗方法

PLLA復合薄膜的制備：將GO和CNT分別超聲分散在乙醇溶液中，逐滴加入含有PLLA的氯仿溶液中，從溶液中取出沉淀的復合材料，將混凝物干燥后于200 ℃下保持恒壓5 MPa壓縮成型為薄膜，其厚度約為200 μm，其中GO或CNT的質量分數(shù)為0.5%。制備純的PLLA薄膜作為對照樣品。樣品分別命名為PLLA、PLLA/GO、PLLA/CNT。隨后將樣品置于微波反應器中，輻射時間從0 min逐漸增加至5 min，并將微波輻射5 min后的樣品命名為PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5。

結構表征與性能測試：①POM分析，采用POM觀察PLLA、PLLA/GO、PLLA/CNT在微波輻射不同時間下的晶體形態(tài)；②SEM分析,將PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5樣品經拉伸破壞后的斷裂面和在液氮中淬斷后的蝕刻面，通過Cressington 208 HR裝置對樣品進行表面噴金(約3.5 mm)后，使用SE-4800 掃描電鏡觀察樣品形貌，刻蝕面通過將淬斷后的薄膜浸入25 ℃含有0.025 mol/L NaOH的水-甲醇(體積比為1∶2)溶液進行刻蝕處理后得到；③力學性能測試,按照ASTM測試標準D638，采用Instron萬能拉伸儀測試PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5樣品的拉伸性能。載荷500 N，拉伸速度為5 mm/min，標距固定在20 mm，測試環(huán)境為室溫，相對濕度50%；④氣體阻隔性測試,按照ASTM測試標準D3985，用氣體透過率測試儀測定PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5樣品的氧氣透過系數(shù),測試環(huán)境為室溫，相對濕度為0%；⑤熱重測試,測試環(huán)境為氮氣氛圍，溫度區(qū)間為40～600 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

2 結果分析

2.1 復合薄膜的結晶性能

通過觀察偏光顯微鏡下樣品的晶體形態(tài)(圖1)，可以直觀地反映微波輻射和碳基納米材料對PLLA結晶性能的協(xié)同增強效應。微波輻射對PLLA晶相生長起到促進作用，當微波輻射時間為1 min時，稀疏細小的晶粒開始出現(xiàn)。隨著輻射時間的延長，樣品的晶粒數(shù)目也隨之增加，且晶粒粒徑增大。由于僅通過短時間的微波照射，即可使樣品溫度迅速超過PLLA的玻璃化溫度Tg(65 ℃)，從而使非晶態(tài)區(qū)域“凍結”的分子鏈段恢復運動能力，發(fā)生分子鏈的有序重排，生成規(guī)整的晶體結構。由微波電磁場產生的偶極取向極化效應也有助于晶體生長。在微波輻射下，PLLA極性分子隨著交變電磁場不斷地做旋轉和取向運動。在此運動過程中，纏繞的分子鏈逐漸解開，從而沿著電磁場方向重新規(guī)整排列，進入晶區(qū)(圖2)[13]。同樣，GO或CNT的引入也可顯著提高PLLA成核密度。如圖1所示，經過5 min微波輻射后，與純PLLA-5薄膜相比，PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5薄膜上長有更多的晶粒且分布均勻。該現(xiàn)象與前文獻報道結果相一致[16]。由于GO和CNT其自身具有優(yōu)異的微波吸收特性[17-18]，在微波輻射下可吸收熱量并將熱量傳遞給PLLA基體，導致PLLA分子鏈運動能力的提升，從而誘導分子鏈段在微波場下的定向重排。GO或CNT對PLLA具有異相成核作用[19-20]。GO或CNT作為成核劑，可為PLLA提供原位成核位點并加快其結晶速率。低維碳材料通常具有較高的比表面能，因此一方面可以降低成核勢壘，另一方面可與PLLA高分子鏈產生強相互作用，誘導附著的PLLA分子鏈在碳基納米材料表面進行有序排列，最終衍變成為大量晶核[21]。

圖1 在不同微波輻射時間下，PLLA、PLLA/GO、PLLA/CNT薄膜樣品的POM圖

圖2 微波電磁場誘導極性聚合物分子鏈取向示意圖

為觀察所生成晶體的結晶形態(tài), PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5薄膜樣品被浸沒于含有0.025 mol/L NaOH的水-甲醇(體積比為1∶2)溶液進行刻蝕處理，以去除非晶區(qū)。如圖3所示，在PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5樣品上均可觀察到典型的球晶形貌。這些球晶分散均勻且具有相對較窄的粒徑分布，其直徑約在5～10 μm。盡管上述2種薄膜均具有較高的PLLA成核密度，然而相比而言，樣品PLLA/CNT-5的球晶密度略高。因此可以推測出CNT可在微波輻射的協(xié)同作用下更有效地促進PLLA結晶過程。該結果也與偏光顯微鏡所觀察的現(xiàn)象相吻合。如圖3所示，碳基納米材料充分分散在聚合物基體中而不會發(fā)生團聚，因此有利于納米填料與聚合物基體之間的牢固界面黏合，并形成均勻分布的成核位點，以保證較高的成核密度和片晶結構的規(guī)整度[22]。由此證明分散性良好的GO或CNT可以顯著增強納米復合材料的微波吸收性能，從而導致更高的結晶性能。

圖3 經過刻蝕處理后PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5在不同放大倍數(shù)下的SEM圖

2.2 復合薄膜的力學性能

通過力學測試分析，發(fā)現(xiàn)GO或CNT的摻入可顯著提升薄膜樣品的力學性能(圖4)。由圖4(a)看出，純PLLA-5樣品的彈性模量為939 MPa。當添加質量分數(shù)為0.5%的GO或CNT時，樣品的彈性模量可分別達到1 193和2 726 MPa(圖4(b))。同樣通過添加0.5% GO或CNT時，樣品的拉伸強度可從純PLLA-5薄膜的18.9 MPa分別提升至26.6和57.3 MPa，其增加率分別為29.0%和67.0%(圖4(c))。此外，PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5樣品的斷裂伸長率分別為2.9%、4.5%和5.9%，說明碳基納米材料的加入可顯著改善PLLA薄膜的延展性(圖4(d))。為了更好地探究PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5 良好的力學性能，通過SEM觀察了樣品拉伸后斷面的形貌，以評價其斷裂行為(圖5)。由圖5(a)看出，純PLLA-5樣品的斷面平整光滑，未發(fā)現(xiàn)有塑性形變產生，呈現(xiàn)出PLLA 的典型脆性斷裂特征。與之對比，在PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5薄膜樣品的斷面上，可以觀察到大量直徑約為幾十納米的納米微纖絲，說明PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5薄膜的拉伸過程中發(fā)生明顯的脆-韌轉變[23](圖5(b)、(c))。不同薄膜樣品斷面微觀形貌的差異與其斷裂伸長率的差異相一致。PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5樣品相對于純PLLA-5樣品，其力學性能的提升可主要歸因于以下因素：一方面碳基納米材料的良好分散性增強了其對微波的吸收能力，進而對PLLA的結晶過程起到促進作用，另一方面GO或CNT作為成核劑可誘導PLLA球晶的生長。因此在這兩方面的協(xié)同作用下使得PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的結晶性能得到提升，進而賦予其晶區(qū)高強度；而非晶區(qū)的PLLA分子鏈可看作提供韌性的韌帶，使得PLLA復合薄膜具有良好的拉伸強度和延展性[24];由于分散性良好的碳基納米材料可作為異相成核位點，誘導PLLA分子鏈段的有序排列，因此產生很強的聚合物-碳基納米材料界面黏結力，從而獲得理想的力學性能。盡管在PLLA薄膜添加GO或CNT都有助于其力學性能的改善，但顯然PLLA/CNT-5的拉伸強度和延展性均高于PLLA/GO-5。從幾何學角度分析，CNT具有更高的長徑比(1 000～3 000)，這有利于增強聚合物基體與無機納米材料間的應力傳遞、再分散和消耗[25];從表面化學角度分析，由于CNT的結構缺陷少于GO，因此保持著較高的化學結構完成性，這勢必使其與周圍PLLA分子鏈之間形成更大的相互作用面積，從而產生更強的界面黏合力[22];CNT誘導所形成的PLLA球晶密度高于GO，而球晶密度正相關于材料的力學強度(圖3)。

圖4 PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的力學性能

圖5 PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5拉伸斷面的SEM圖

2.3 復合薄膜的熱穩(wěn)定性

通過熱重分析法(TG)分析所制備樣品的熱穩(wěn)定性。圖6為PLLA-5、 PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5薄膜樣品的TG曲線。當溫度低于100 ℃時，PLLA-5樣品發(fā)生輕微的重量損失，這主要是由于與GO結構相結合的水分子蒸發(fā)所導致。當溫度為300 ～ 400 ℃時，PLLA-5樣品的重量損失大于90%，這可歸因于PLLA分子鏈及其結構單元的斷裂和分解，其最終產物為乙醛、二氧化碳、一氧化碳[26]。由TG分析可知，PLLA-5樣品的初始分解溫度為320 ℃,即T10%為320 ℃(T10%為樣品失重率為10%時的溫度)；當摻入0.5% GO或CNT時，PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5復合薄膜的T10%可分別提升至330和340 ℃，說明PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5復合薄膜的熱穩(wěn)定性高于純PLLA-5樣品的熱穩(wěn)定性，該結果與相關文獻所報道一致[26]。表1比較了關于不同方法所制備PLA/GO或PLA/CNT復合薄膜的熱穩(wěn)定性。

表1 采用不同方法制備PLA/GO或PLA/CNT 復合薄膜的熱穩(wěn)定性對比

圖6 PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5的TG曲線

一方面，在PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5復合材料的制備及結晶過程中，碳基納米材料通過次級分子間相互作用力及范德華力與PLLA分子相互作用，GO或CNT與聚合物之間較強的界面黏合將有利于提高復合薄膜的熱穩(wěn)定性；另一方面，碳基納米材料與微波輻射間具有協(xié)同作用，均勻分散的GO和CNT可作為微波吸收劑和成核劑，使PLLA結晶速率和球晶密度得到提升，導致PLLA分子鏈排列更加有序、堆積更加致密，進而提升材料的熱穩(wěn)定性。

2.4 復合薄膜的氧氣阻隔性

PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的氧氣透過系數(shù)見圖7。由圖7看出，在相對濕度為0%時，PLLA-5的氧氣滲透系數(shù)(pO2)為28.1×105cm3·mm·cm-2·d-1·Pa-1；而PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的氧氣滲透系數(shù)分別為13.5×105和9.2×105cm3·mm·cm-2·d-1·Pa-1，其下降幅度分別為51.2%和67.3%，說明碳基納米材料的加入可顯著降低PLLA復合薄膜的氧氣滲透系數(shù)。分散性良好的碳基納米材料可作為“納米阻隔墻”，從而產生更多曲折的滲透路徑，以減少氧氣的滲透量[9]；在碳基納米材料與微波輻射的協(xié)同作用下，PLLA球晶密度及晶體結構的增加也可有效阻隔氧氣的滲透。類似地，Kim等[31]采用溶劑澆筑法制備PLA/GO/CNT納米復合材料，當GO/CNT質量分數(shù)達到0.4%時，氧氣滲透系數(shù)下降約為67%。這可歸因于在PLA中分散良好的GO/CNT,且GO的含氧官能團與PLA酯基之間的分子間相分互作用對氣體阻隔性能具有正面影響。然而與該方法相比，采用微波輻射法制備PLA復合薄膜,耗時短、效率高、阻氧性能優(yōu)良。

圖7 PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的氧氣透過系數(shù)

3 結 論

(1)微波輻射和碳基納米材料對PLLA的結晶性能具有協(xié)同增強效應：隨著微波輻射時間的延長，PLLA樣品中的晶粒數(shù)目逐漸增加；均勻分散的GO或CNT作為微波吸收劑可提升PLLA分子鏈的運動能力，進而誘導PLLA分子鏈段在微波場中發(fā)生規(guī)整排列，形成晶區(qū)；GO或CNT亦作為成核劑，可為PLLA的結晶提供大量成核位點，并顯著增加成核密度，誘導PLLA球晶生長。

(2)PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均高于PLLA-5薄膜，其原因可歸結于復合薄膜結晶性能及聚合物-碳基納米材料界面黏結力的增強。

(3)向PLLA基體添加GO或CNT，可提升PLLA薄膜的熱穩(wěn)定性：PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5的初始分解溫度分別為320、330和340 ℃。

(4)當GO或CNT質量分數(shù)為0.5%，PLLA復合薄膜的氧氣滲透系數(shù)分別為13.5×105和9.2×105cm3·mm·cm-2·d-1·Pa-1，較純PLLA薄膜其降低幅度分別為51.2%和67.3%，說明PLLA復合薄膜對氧氣具有良好的阻隔作用。