水質(zhì)氨氮測(cè)定中掩蔽劑的使用優(yōu)化

馬國(guó)鋒

（青島市生態(tài)環(huán)境局平度分局，山東青島 266000）

1 概述

納氏試劑分光光度法在測(cè)定水質(zhì)氨氮時(shí)操作方便、設(shè)備穩(wěn)定且價(jià)格便宜，有著廣泛的應(yīng)用。實(shí)際水樣中鈣鎂等金屬離子含量往往較高，影響氨氮測(cè)定。在《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009）中使用酒石酸鉀鈉溶液去除鈣鎂離子的干擾[1]。但水樣中鈣鎂等金屬離子含量較高時(shí)加入酒石酸鉀鈉會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，無(wú)法起到去除干擾的作用。酒石酸鉀鈉溶液在測(cè)定氨氮時(shí)僅起掩蔽鈣鎂等金屬離子的作用，但HJ 535-2009 標(biāo)準(zhǔn)中的操作步驟卻成了必須添加的試劑。針對(duì)酒石酸鉀鈉溶液做為掩蔽劑存在的問(wèn)題，本文探討如何消除白色沉淀造成的干擾，尋求酒石酸鉀鈉溶液的替代試劑，試驗(yàn)在沒(méi)有鈣鎂離子干擾的水樣中不加入掩蔽劑的情況下測(cè)定氨氮，以期更好的利用掩蔽劑這一有效的工具實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮更精準(zhǔn)測(cè)定。

2 水樣加入酒石酸鉀鈉后產(chǎn)生白色沉淀的處理

HJ 535-2009 中并未規(guī)定在水樣加入酒石酸鉀鈉后間隔多長(zhǎng)時(shí)間再加納氏試劑，許多檢測(cè)人員在水樣中加入酒石酸鉀鈉后接著加入納氏試劑，顯色10-15 分鐘后水樣渾濁就誤認(rèn)為酒石酸鉀鈉掩蔽鈣鎂等金屬離子的效果不好。筆者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)水樣中鈣離子含量高于5.00 mg/L 時(shí)加入分析純配制的酒石酸鉀鈉溶液，搖勻靜置幾分鐘后就會(huì)產(chǎn)生明顯的白色沉淀。經(jīng)查閱資料酒石酸鈣在20℃時(shí)溶解度僅0.034g,含較高濃度鈣鎂離子的水樣加入酒石酸鉀鈉后形成的酒石酸鈣等在水中過(guò)飽和就會(huì)形成白色沉淀。HJ 535-2009 中并未給出進(jìn)一步去除白色沉淀的方法。一旦出現(xiàn)白色沉淀按照HJ 535-2009 只能采取預(yù)蒸餾的方式去除鈣鎂離子干擾，陳志強(qiáng)采用調(diào)整硼酸吸收液濃度的方式進(jìn)行預(yù)蒸餾效果良好[2]。但預(yù)蒸餾操作復(fù)雜，武西岳采用離心方式處理加入酒石酸鉀鈉溶液后產(chǎn)生的白色沉淀[3]，陳俊等人采取比色前離心的方式去除濁度干擾[4]。筆者試驗(yàn)采用長(zhǎng)時(shí)間靜置自然沉降取上清液的方式可以有效去除白色沉淀，但耗時(shí)較長(zhǎng)。采用0.45um 濾膜抽濾去除白色沉淀，經(jīng)筆者實(shí)際操作效果良好。采用自然沉降5 小時(shí)、3000r/m 離心10 分鐘、0.45um 濾膜抽濾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。

表1 采用三種方式去除白色沉淀測(cè)得氨氮值

表2 對(duì)鈣離子的掩蔽能力比較（氨氮值: mg/L）

表3 對(duì)鎂離子的掩蔽能力比較（氨氮值: mg/L）

表4 復(fù)合掩蔽劑對(duì)鈣鎂離子的掩蔽能力

表5 復(fù)合掩蔽劑對(duì)實(shí)際水樣測(cè)定效果

通過(guò)表1 可以看出，通過(guò)自然沉降、離心、濾膜抽濾三種方式測(cè)得氨氮值均較好。表明酒石酸鉀鈉掩蔽鈣鎂離子效果良好，但需采取有效措施去除白色沉淀。

3 對(duì)國(guó)標(biāo)以外的掩蔽劑探索

雖然可以采取措施去除酒石酸鉀鈉帶來(lái)的白色沉淀，但操作也較復(fù)雜。肖翔群等人測(cè)試了酒石酸鉀鈉、六偏磷酸鈉、蘋果酸鈉、乙酸鈉對(duì)鈣鎂的等金屬離子的掩蔽效果[5]，王海宏等人比較了酒石酸鉀鈉與六偏磷酸鈉兩種掩蔽劑的效果[6]，李奇煥等人試驗(yàn)了檸檬酸鈉為掩蔽劑測(cè)定高鹽水中的氨氮[7]。本文按照肖翔群等人的方式配制六偏磷酸鈉、蘋果酸鈉、乙酸鈉溶液，除蘋果酸鈉使用食品級(jí)試劑外，其余均為分析純。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以蘋果酸鈉溶液為掩蔽劑效果并不理想，容易形成絮狀沉淀。下面主要探索酒石酸鉀鈉、六偏磷酸鈉、乙酸鈉對(duì)鈣鎂離子的掩蔽效果。

分別配制鈣離子含量為0.00mg/L、50.0mg/L、100mg/L、200mg/L，氨氮含量均為1.00mg/L 的系列水樣，分別加入1.00mL 六偏磷酸鈉、乙酸鈉測(cè)得結(jié)果如表2。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著鈣離子濃度增加，以乙酸鈉為掩蔽劑干擾逐漸增大，在鈣離子含量為200mg/L 時(shí)水樣渾濁無(wú)法測(cè)定。而在鈣離子含量達(dá)到200mg/L 的水樣中加入六偏磷酸鈉和納氏試劑后水樣依舊清澈，且測(cè)得氨氮數(shù)值較好，表明六偏磷酸鈉對(duì)鈣離子有較強(qiáng)的掩蔽效果。

分別配制鎂離子含量為0.00mg/L、50.0mg/L、100mg/L、200mg/L，氨氮含量均為1.00mg/L 的系列水樣，分別加入1.00mL酒石酸鉀鈉、六偏磷酸鈉、乙酸鈉測(cè)得結(jié)果如表3。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在含鎂離子的水樣中加入酒石酸鉀鈉、六偏磷酸鈉、乙酸鈉后，水樣都清澈，但隨著鎂離子濃度增加，以六偏磷酸鈉、乙酸鈉做掩蔽劑的水樣在加入納氏試劑后容易變渾濁，表明六偏磷酸鈉、乙酸鈉掩蔽鎂離子的效果并不佳。而在鎂離子含量達(dá)到200mg/L 的水樣中加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑后水樣依舊清澈，且測(cè)得氨氮數(shù)值良好，表明酒石酸鉀鈉對(duì)鎂離子有較強(qiáng)的掩蔽效果。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)論，筆者試驗(yàn)將同等體積的酒石酸鉀鈉溶液與六偏磷酸鈉溶液混合，配成新的酒石酸鉀鈉-六偏磷酸鈉復(fù)合掩蔽劑，以期充分發(fā)揮二者掩蔽鈣離子和鎂離子的效果。

分別配制鈣鎂離子含量均為50.0mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L，氨氮含量為1.00mg/L 的系列水樣，分別加入1.00mL酒石酸鉀鈉-六偏磷酸鈉復(fù)合掩蔽劑測(cè)得氨氮結(jié)果如表4。

通過(guò)表4 可以看出，酒石酸鉀鈉-六偏磷酸鈉復(fù)合掩蔽劑對(duì)模擬水樣的鈣鎂離子掩蔽效果良好。采集地表水、地下水、廢水樣品，加入復(fù)合掩蔽劑后測(cè)定氨氮含量并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表6 加酒石酸鉀鈉測(cè)得系列水樣吸光度

表7 不加酒石酸鉀鈉測(cè)得系列水樣吸光度

表8 不加酒石酸鉀鈉測(cè)定蒸餾水樣結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中酒石酸鉀鈉-六偏磷酸鈉復(fù)合掩蔽劑應(yīng)用于實(shí)際水樣沒(méi)有出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，且如表5 所示加標(biāo)回收率較好，符合實(shí)驗(yàn)室要求。

4 氨氮測(cè)定時(shí)不加入掩蔽劑的探討

國(guó)標(biāo)中酒石酸鉀鈉僅做為鈣鎂等金屬離子的掩蔽劑，除此外并無(wú)其它作用。筆者探討當(dāng)水樣中并無(wú)鈣鎂等金屬離子干擾時(shí)，在不加掩蔽劑時(shí)是否會(huì)取得同樣的測(cè)量結(jié)果。

首先分別采取加酒石酸鉀鈉與不加入酒石酸鉀鈉兩種方式繪制曲線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6 和表7。

經(jīng)由Excel 表格制作的加酒石酸鉀鈉曲線為Y=0.00790x-0.006(r=0.999)，不加酒石酸鉀鈉曲線為Y=0.00730x-0.005（r=0.999）?？梢钥闯鰞蓷l曲線均符合實(shí)驗(yàn)室線性要求，加入酒石酸鉀鈉得出的曲線斜率比不加酒石酸鉀鈉的曲線斜率高約8%，截距基本相同。這與楊梅[8]采用兩種方式得出的曲線類似。采用兩種方式分別測(cè)定批號(hào)2005101（真值1.12 mg/L） 和批號(hào)2005130（真值16.3mg/L）的標(biāo)樣均在范圍內(nèi)。采用陳志強(qiáng)[2]的方式對(duì)采集的三個(gè)實(shí)際水樣進(jìn)行蒸餾，不加酒石酸鉀鈉測(cè)定氨氮結(jié)果如表8。

可以看出采用不加酒石酸鉀鈉的方式測(cè)定蒸餾樣加標(biāo)回收率良好。由于酒石酸鉀鈉生產(chǎn)工藝的原因，不同廠家酒石酸鉀鈉掩蔽效果不同且空白差距較大，使實(shí)驗(yàn)過(guò)程存在不穩(wěn)定風(fēng)險(xiǎn)[9]。在采用標(biāo)樣進(jìn)行盲樣考核、測(cè)定無(wú)鈣鎂離子干擾的水樣時(shí)，可不加入酒石酸鉀鈉溶液，既簡(jiǎn)化操作步驟，還可以避免酒石酸鉀鈉帶來(lái)的干擾。

5 結(jié)論

酒石酸鉀鈉在氨氮測(cè)定中做為鈣鎂等金屬離子掩蔽劑并非必須加入的試劑。在水樣經(jīng)蒸餾處理后或在盲樣考核中，可不加入酒石酸鉀鈉溶液，以減小水樣空白。以酒石酸鉀鈉為掩蔽劑時(shí)，產(chǎn)生白色沉淀可采取離心或微孔濾膜抽濾去除干擾。本文配制的酒石酸鉀鈉-六偏磷酸鈉復(fù)合掩蔽劑對(duì)水樣中鈣鎂等金屬離子掩蔽效果良好，有條件的實(shí)驗(yàn)室可探索更適宜的試劑做掩蔽劑。