污廢水中氟化物離子色譜法測定的方法驗證

楊 春

(西安市城市排水監(jiān)測站，陜西 西安 710016)

1 引言

氟是動物與人體必須的微量元素之一，它對人體骨骼和牙釉質的形成起著十分重要的作用[1]，但攝入過多則會對機體造成嚴重的危害[2]，可致急、慢性中毒。氟及其化合物對環(huán)境的污染問題日益被人們所重視，氟的工業(yè)來源很多，像煉鋁、氮肥、磷礦石加工和鋼鐵生產等工業(yè)，都是氟污染的重要來源。玻璃廠、水泥廠、磷肥廠等受氟污染的工業(yè)廢水需要進行氟的監(jiān)測分析[3]，因此，尋求準確、穩(wěn)定、快速的測定方法，對保護人民身體健康和環(huán)境污染防治十分重要。目前，業(yè)內主流的分析監(jiān)測氟化物的方法有離子選擇電極法(GB 7484-1987)、離子色譜法(HJ 84-2016)等。其中，離子色譜法較離子選擇電極法而言，具有準確度高、重復性好等優(yōu)點，《水質 無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定》離子色譜法(HJ 84-2016)作為排水行業(yè)管理的執(zhí)行標準《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》GB 31962-2015引用的測定氟化物的標準檢測方法之一，被各檢驗檢測機構廣泛使用，該方法氟離子的平均出峰時間約為3.84 min，平均積分時間約為0.5 min，快速、高效、準確，特別適用于污、廢水中成批檢測多種(如氟、氯、硫酸根)污染物因子的檢測工作，本文按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010)的要求，以氟離子為例開展系統(tǒng)的方法驗證，同時，也可為使用離子色譜法測定該檢測標準中的其他7種離子的方法驗證提供參考。

2 方法原理

當淋洗液攜帶樣品進入分離柱后，氟離子便與離子交換功能基的平衡離子爭奪樹脂的離子交換位置。經多次競爭達到交換平衡，由于不同離子對樹脂固定相的親和力不同[4]，通過淋洗液的不斷淋洗，水質樣品中的陰離子，經陰離子色譜柱交換分離，抑制性電導檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，根據(jù)峰面積定量[5]。

3 實驗儀器、試劑

離子色譜儀：儀器型號ICS-900，站內儀器編號為XAJC-LZSP-1；色譜柱型號為4×250 mm陰離子抑制器型號為AMMSTM300 4 mm；過濾裝置為配有孔徑為0.45 μm聚乙烯濾膜的針筒過濾器和固相萃取小柱；Milli-Q Integral 10純水超純水一體化系統(tǒng)，站內儀器編號為XAJC-CSJ-4。

氟離子有證標準物質(生產單位：中國計量科學研究院，編號：GBW(E)080549，批號：17091，ρ=1000 mg/L)；標準樣品(生產單位：中國計量科學研究院；編號GSB 07-1194-2000，批號201744，標準值為1.53 mg/L，擴展不確定度為0.06 mg/L)；碳酸鈉(優(yōu)級純，編號037162，批號170524)；碳酸氫鈉(優(yōu)級純，編號037163；批號170410)；硫酸(分析純)；新制備的超純水(電導率18.2MΩ·cm，并經過0.22 μm微孔濾膜過濾)；99.999%鋼瓶氮氣。

4 樣品的制備和測定

1)樣品的制備及取樣：取適量樣品分別經0.45 μm抽氣過濾裝置、0.45 μm水系微孔濾膜、固相萃取柱、Na型強酸性陽離子交換柱的過濾，去除水中的懸浮固體、大部分有機物、重金屬和過渡金屬離子后，倒入進樣管刻度線(約5 mL)，用專用塞密封排氣，備用。

2)樣品的測定：將進樣管按照自動進樣器的設定位置，依次放入，待基線穩(wěn)定(一般要求10 min內的電導差小于0.02 μs)后，按照儀器操作規(guī)程的相關步驟進行測定。

5 驗證項目

5.1 繪制校準曲線

1)氟離子標準溶液1：100 mg/L，準確吸取1000 mg/L氟離子有證標準物質10.00 mL，移入100 mL容量瓶中，定容至標線。

2)氟離子標準溶液2：10 mg/L，準確吸取100 mg/L氟離子有證標準物質10.00 mL，移入100 mL容量瓶中，定容至標線。

3)分別移取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00氟離子標準溶液2(10.00 mg/L)于一組100 mL容量瓶中，以氟離子質量濃度為橫坐標，以氟離子形成峰面積為縱坐標，繪制校準曲線，所得公式為：峰面積=0.1527×C+0.0038，線性相關系數(shù)：r=0.9996，具體結果見表1，圖1。

表1 校準曲線的繪制

圖1 F離子標準曲線圖

5.2 方法檢出限和測定下限的測定與計算

1)樣品中氟離子的質量濃度ρ按下式計算：

式中：ρ為樣品中氟離子的質量濃度，mg/L；h為試樣中氟離子的峰面積；h0為空白試樣中氟離子的峰面積；a為回歸方程的截距；b為回歸方程的斜率；f為樣品的稀釋倍數(shù)。

2)按照樣品分析的全部步驟，加入超純水至8支進樣管直至刻度線，上機檢測7次，未檢出目標物質。故將檢測標準(HJ 84-2016)給出的離子色譜法測定氟離子的方法檢出限(0.006 mg/L)2倍濃度的樣品(濃度為0.012 mg/L)進行7次測定。計算7次平行測定的標準偏差，按下式計算方法的檢出限[6]：

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL為方法檢出限，mg/L；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度99%時t分布(單側)；S為n次平行測定的標準偏差。

當平行測定7次，測定結果見表2。查T分布表得t(6，0.99)取值為3.143，7組測定結果的平均值為0.0135 mg/L，標準偏差為0.00155 mg/L，檢出限計算結果為0.005 mg/L，且所測樣品濃度均大于計算出的方法檢出限(0.005 mg/L)，小于10倍計算出的方法檢出限(0.05 mg/L)，故確定本實驗方法的檢出限為0.005 mg/L。測定下限按4倍檢出限計算應為0.020 mg/L。

表2 方法的檢出限測定結果

5.3 精密度的測定與計算

使用氟離子標準溶液2(10.00 mg/L)分別配制濃度為0.05 mg/L、0.70 mg/L、3.00 mg/L的氟離子樣品，各平行測定6次，計算各濃度的相對標準偏差(RSD)：結果分別為3.9%、1.1%、0.6%，均符合要求。方法精密度測定結果見3。

相對標準偏差(RSD)的計算公式為：

表3 方法精密度測定結果

5.4 準確度的測定與計算

1)使用氟化物有證標準樣品(生產單位：中國計量科學研究院；編號GSB07-1194-2000，批號201744，標準值為1.53 mg/L，擴展不確定度為0.06 mg/L)，按標準樣品的證書的要求，準確吸取10 mL有證標準樣品，移入250 mL容量瓶，定容至標線后，直接取樣加入進樣管進行準確度測試，樣品測定兩次的濃度值分別為1.50 mg/L和1.49 mg/L，均在證書給定值的范圍內。

2)選定同一地點主要成分為工業(yè)廢水(混入了廠區(qū)內必要的少量生活污水)的水樣進行加標回收測定，加標量分別為0.50 mg/L、1.00 mg/L，加標前后樣品均連續(xù)測定6次，計算其平均值，計算加標回收率，公式如下：

結果見表4。

表4 方法準確度(加標回收測試)

6 方法驗證

依據(jù)《水質無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定》離子色譜法(HJ 84-2016)測得氟離子的線性、檢出限、測定下限、方法精密度及準確度(加標回收率和標準樣品)結果見表5。

表5 方法驗證結果

7 結語

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010)的要求，以氟離子為例開展系統(tǒng)的方法驗證，結果顯示：①經繪制的校準曲線線性相關系數(shù)r為0.9996，線性良好；②通過空白樣品測定，證實了實驗用水、試劑純度及器皿滿足標準要求；③檢出限和測定下限分別為0.005 mg和0.02 mg/L，小于檢測標準(HJ 84-2016)的要求；④對低、中、高三種不同濃度的標準溶液測定所得實驗室內的(RSD)分別為3.9%、1.1%、0.6%查檢測標準附錄A.1的參考值，結果均在參考值范圍內；⑤對標準樣品和工業(yè)廢水加標回收檢測，標準樣品兩次檢測結果相近且均在置信范圍內，工業(yè)廢水兩種濃度的加標回收率均為98.4%，符合檢測標準給出的工業(yè)廢水的參考范圍。

綜上，可證實該項目可在我站開展。同時，經驗證，可為使用離子色譜法測定檢測標準中其他7種離子的方法驗證提供參考。