響應(yīng)曲面法優(yōu)化三維電化學(xué)氧化體系處理印染廢水

崔 夢，王 勇，張亞平

（1.荊州市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合執(zhí)法支隊(duì)，湖北 荊州 434000；2.荊州市生態(tài)環(huán)境局江陵縣分局，湖北 荊州 434100）

中國是紡織印染工業(yè)的主要生產(chǎn)國。近些年來，廢水的產(chǎn)生量很大，水質(zhì)復(fù)雜，給中國的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染［1］。隨著紡織印染工業(yè)的發(fā)展，新的助劑和整理劑不斷地加入，印染廢水中出現(xiàn)了致癌、致畸等難降解的有毒有害污染物，極大地影響了人們的日常生活。常規(guī)的生物處理工藝難以達(dá)到要求，需要采用高級(jí)氧化法進(jìn)行處理［2］。

三維電化學(xué)氧化技術(shù)是一種高效快捷的水處理技術(shù)，克服了二維電化學(xué)體系電流效率低、能耗高的缺點(diǎn)，具有處理效果好、能耗低、無二次污染等優(yōu)勢［3］。它是通過直接或間接產(chǎn)生羥自由基（·OH），從而有效降解有機(jī)污染物［4］。陰極材料因可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成具備強(qiáng)氧化作用的氧化性物質(zhì)，提升電催化氧化的間接氧化效果，所以是影響三維電化學(xué)電解效果的重要因素。碳材料是三維電化學(xué)工藝中常用的陰極板，例如碳纖維氈、石墨氈等?？紤]到原始石墨氈產(chǎn)過氧化氫能力不是很高，因此采用過硫酸銨改性石墨氈電極作為陰極，可提升處理效果［5，6］。

本研究以鈦板為陽極，過硫酸銨改性石墨氈為陰極，活性炭為粒子電極，構(gòu)成三維電化學(xué)氧化體系，對(duì)印染廢水進(jìn)行處理。通過響應(yīng)曲面法著重考察了電極電壓、反應(yīng)時(shí)間和曝氣量對(duì)COD去除率和氨氮去除率的影響，以期為印染廢水的有效處理提供適宜的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用水取自荊州市某印染廢水處理廠調(diào)節(jié)池水，原水水質(zhì)：CODcr800～1 300 mg/L，氨氮32～55 mg/L，pH為6.0～7.0，電導(dǎo)率2 200～2 540μS/cm；色度400～600倍。

儀器：PB-10型pH計(jì)（美國賽多利斯），MGS-2200型電熱消解儀（上海金凱德分析儀器有限公司），UV-254型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津公司），DHG-9246A型鼓風(fēng)干燥箱（常州金壇精達(dá)儀器制造有限公司）。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

根據(jù)表2數(shù)據(jù)建立回歸方程，見式（2）和式（3），式中各項(xiàng)系數(shù)的絕對(duì)值代表對(duì)響應(yīng)值的影響程度，系數(shù)的正負(fù)反映影響的方向。

方法：向反應(yīng)裝置中注入1.2 L印染廢水，使用氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)增氧泵的流量，打開電源，開始反應(yīng)并計(jì)時(shí)。定時(shí)取樣，沉淀后取其上清液并測定COD和氨氮。反應(yīng)結(jié)束后，極板用弱酸溶液浸泡清洗，并用去離子水反復(fù)沖洗。

1.3 分析方法

3 稿件在3個(gè)月內(nèi)(以稿件回執(zhí)日期計(jì)算)給予回復(fù)審稿意見。若6個(gè)月后編輯部未與作者聯(lián)系，請(qǐng)自行處理稿件。

1.4 響應(yīng)面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)

前期單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電極電壓為6 V，曝氣量為8 L/min，反應(yīng)時(shí)間為80 min，COD去除率可達(dá)70%以上，氨氮去除率可達(dá)80%以上。在此基礎(chǔ)上，本試驗(yàn)采用Design Expert 8.0.6軟件的Box-Behnken Design原理，對(duì)影響印染廢水處理效果的電極電壓（A）、曝氣量（B）和反應(yīng)時(shí)間（C）3因素進(jìn)行優(yōu)化，以COD去除率（Y1）和氨氮去除率（Y2）作為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 試驗(yàn)因素水平及編碼

2 結(jié)果與分析

2.1 模型的建立與分析

設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面試驗(yàn)方案共17組，其具體的設(shè)計(jì)方案及結(jié)果如表2所示。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

該類進(jìn)口遠(yuǎn)程脈沖水表采購周期長且費(fèi)用高，當(dāng)設(shè)備損壞需要維修或更換時(shí)，會(huì)因采購周期長嚴(yán)重影響生產(chǎn)的持續(xù)運(yùn)行，且因費(fèi)用高導(dǎo)致性價(jià)比低。

式中，Yi為預(yù)測響應(yīng)值；β0、βi、βii、βij為回歸方程系數(shù)值；Xi、Xj為編碼的變量；ε為隨機(jī)誤差值。

試驗(yàn)裝置：主要由直流電源、反應(yīng)器、陰陽兩主電極極板、粒子電極和空氣泵等部分組成。陽極為鈦板，陰極為自制的過硫酸銨改性石墨氈，陰陽極板尺寸均為21.0 cm×14.0 cm，極板間距5.0 cm，活性炭為粒子電極放置在兩主電極之間。

COD的測定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）；氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）。

各回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.996 8和0.994 7，校正相關(guān)系數(shù)R2adj為0.992 7和0.987 8，表明方程擬合程度良好，預(yù)測值與實(shí)際值之間具有較好的相關(guān)性。回歸方程（2）和（3）的方差分析分別見表3和表4。由表3、表4可見，回歸方程（2）線性關(guān)系非常顯著（P＜0.000 1），失擬項(xiàng)不顯著（P＞0.05）；回歸方程（3）線性關(guān)系非常顯著（P＜0.000 1），失擬項(xiàng)不顯著；對(duì)COD去除率影響的大小表現(xiàn)為電極電壓＞反應(yīng)時(shí)間＞曝氣量，對(duì)氨氮去除率影響的大小表現(xiàn)為電極電壓＞曝氣量＞反應(yīng)時(shí)間；兩者均受電極電壓的影響極為顯著［7，8］。

表3 回歸方程（2）的方差分析

表4 回歸方程（3）的方差分析

2.2 響應(yīng)曲面分析

根據(jù)響應(yīng)曲面等高線的形狀，可判斷各因素交互作用的大小，圓形代表兩因素交互作用不明顯，橢圓形則代表交互作用明顯。根據(jù)響應(yīng)曲面曲率的大小可以判斷對(duì)響應(yīng)值的影響程度。各因素對(duì)COD去除率和氨氮去除率的響應(yīng)曲面見圖1和圖2。

第二，我國制造業(yè)的發(fā)展水平，在某種程度上制約了高職院校開展工匠精神的培育。“盡管我們已經(jīng)是全球第二大經(jīng)濟(jì)體，但是我國主要工業(yè)門類的制造業(yè)發(fā)展水平還普遍比國際落后5至10年，有的甚至落后20至30年”。當(dāng)一個(gè)區(qū)域本身的產(chǎn)業(yè)發(fā)展相對(duì)較弱時(shí)，能夠提供給高職院校學(xué)生的指導(dǎo)和實(shí)踐平臺(tái)就會(huì)比較弱，從而影響到工匠精神的培育。反觀德國，其職業(yè)教育最大的特點(diǎn)就是雙元制，學(xué)生接受培訓(xùn)的過程是在工廠企業(yè)和職業(yè)學(xué)校進(jìn)行的，并且這種教育模式又是以企業(yè)培訓(xùn)為主。所以，德國一流的制造業(yè)和雙元制職教模式的結(jié)合，塑造了德國高水平的職業(yè)教育。

由圖1a、圖2d可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，在各因素取值范圍內(nèi)，與曝氣量相比，電極電壓對(duì)印染廢水COD去除率和氨氮去除率的影響都更為顯著。電極電壓一定時(shí)，COD去除率隨著曝氣量的增加變化不大，氨氮去除率隨著曝氣量的增加，呈現(xiàn)出先快速增加而后減小的變化；曝氣量一定時(shí)，COD去除率和氨氮去除率變化趨勢一致，均隨電極電壓的增大呈現(xiàn)出先快速增加而后減小的變化；從響應(yīng)曲面陡峭程度來看，電極電壓比曝氣量的影響效應(yīng)大；從等高圖可以看出，電極電壓與曝氣量的交互作用對(duì)氨氮去除率的影響更大些。隨著電壓的增大，電流增大，溶液中帶電離子的遷移速率增大以及極化的粒子電極數(shù)量增加，在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性中間體·OH增多，從而使COD的去除率增加，但過高的電壓會(huì)導(dǎo)致電能損耗增大和副反應(yīng)增多，不利于污染物的去除［9］。

根據(jù)表2所示結(jié)果，通過二階二次多項(xiàng)式方程擬合響應(yīng)值的模型來評(píng)估性能，如式（1）所示。

由圖1b、圖2e可以看出，在曝氣量為8 L/min時(shí)，COD去除率和氨氮去除率隨著電極電壓和反應(yīng)時(shí)間的增加先增加后減少；在電極電壓和反應(yīng)時(shí)間各水平中，COD去除率和氨氮去除率存在一個(gè)臨界值，超過此值，效果反而下降。電極電壓的大小直接決定了污染物能否被降解，電極電壓較小時(shí)，達(dá)不到理想的效果，隨著電極電壓不斷增加，析氧和析氫副反應(yīng)的產(chǎn)生會(huì)加劇，不利于印染廢水中COD的去除［10］；在電極電壓大約為7 V、反應(yīng)時(shí)間大約為90 min時(shí)，COD去除率達(dá)到較高的水平。從圖1e等高線來看，兩者之間的交互作用對(duì)氨氮去除率的影響較大，且電極電壓對(duì)氨氮去除率的影響較反應(yīng)時(shí)間大；在電極電壓4～7 V，反應(yīng)時(shí)間為70～90 min，氨氮去除率處于較高的水平。

歷史文化街區(qū)是歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)體系的重要組成部分，是不可再生的珍貴資源，具有重要的歷史文化價(jià)值。全區(qū)各級(jí)各部門要按照《歷史文化名城名鎮(zhèn)名村保護(hù)條例》及相關(guān)規(guī)定，依法做好歷史文化街區(qū)保護(hù)規(guī)劃的編制和實(shí)施工作，完善保護(hù)規(guī)章制度，切實(shí)加強(qiáng)歷史文化街區(qū)保護(hù)工作。自治區(qū)住房城鄉(xiāng)建設(shè)廳、文化廳等有關(guān)部門要切實(shí)加強(qiáng)對(duì)歷史文化街區(qū)保護(hù)工作的指導(dǎo)、監(jiān)督和檢查。

由圖1c、圖2f可以看出，在電極電壓為6 V時(shí)，曝氣量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率和氨氮去除率的影響趨勢一致；從圖1c的陡峭程度來看，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響更顯著；COD去除率在反應(yīng)時(shí)間60～80 min快速增加，在90 min之后曲線變化相對(duì)平緩。隨著曝氣量的增加，COD去除率并沒有隨之增加，這是因?yàn)槠貧饬窟^大時(shí)，會(huì)阻礙廢水中的污染物擴(kuò)散到陰陽極表面，更會(huì)造成強(qiáng)氧化還原物質(zhì)中間體的猝滅，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。由圖1f響應(yīng)曲面的曲率可知，曝氣量對(duì)氨氮去除率的影響更為顯著，氨氮去除率在4～8 L/min緩慢增加，而在8 L/min之后急劇下降。這是因?yàn)檫m量的曝氣會(huì)加速強(qiáng)氧化物質(zhì)與氨氮的有效碰撞，而當(dāng)曝氣過高時(shí)，會(huì)阻礙污染物擴(kuò)散到陰陽電極的表面，更會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)氧化還原物質(zhì)中間體的猝滅，致使反應(yīng)進(jìn)行受阻［11］。氨氮去除率在反應(yīng)時(shí)間變化時(shí)起伏相對(duì)較小，在60～80 min氨氮去除率呈上升趨勢，之后則相對(duì)平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間存在最優(yōu)值。

杭州娃哈哈精密機(jī)械有限公司相關(guān)人士表示，外包裝與新產(chǎn)品的開發(fā)密不可分，在推出市場之前需要先進(jìn)行一系列的市場測試，大數(shù)據(jù)分析出目標(biāo)客戶對(duì)于顏色材質(zhì)及大小等參數(shù)的喜好。好的產(chǎn)品包裝必須滿足辨識(shí)力、表現(xiàn)力及傳達(dá)力三力合一的要求，圍繞這一要求不斷進(jìn)行優(yōu)化?！跋M(fèi)者不接受包裝就無法認(rèn)可新品?！彼f，企業(yè)在這方面需要借助前期的調(diào)研，而非簡單盲目地復(fù)制同類產(chǎn)品，否則難以達(dá)到辨識(shí)度。

圖1 各因素對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)曲面

圖2 各因素對(duì)氨氮去除率影響的響應(yīng)曲面

2.3 優(yōu)化參數(shù)及模型的驗(yàn)證

將COD去除率和氨氮去除率的優(yōu)化目標(biāo)設(shè)置為最大化，通過Design Expert軟件根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得到優(yōu)化參數(shù)：電極電壓為7.03 V，曝氣量為6.78 L/min，反應(yīng)時(shí)間為86.77 min。在此條件下計(jì)算得到COD去除率和氨氮去除率的理論值分別為73.37%和88.32%。采用優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，處理后COD去除率為71.24%，氨氮去除率為86.19%，實(shí)際結(jié)果與預(yù)測值的相對(duì)偏差均小于3%。

3 小結(jié)

1）采用響應(yīng)曲面法研究三維電化學(xué)體系對(duì)印染廢水的處理效果，相關(guān)系數(shù)及校正相關(guān)系數(shù)均大于0.9，說明模型的擬合度較好。

本研究新聞?wù)Z料選自英國《衛(wèi)報(bào)》的網(wǎng)絡(luò)版中關(guān)于G20峰會(huì)的報(bào)道，發(fā)表時(shí)間是2017年7月7日-7月8日。在以G20峰會(huì)為主題的報(bào)道中繼續(xù)篩選，選取其中關(guān)于美國或特朗普總統(tǒng)的報(bào)道26篇，其中，占據(jù)篇幅最多的內(nèi)容分別為特朗普總統(tǒng)與普京的雙邊會(huì)談、與本國(英國)貿(mào)易協(xié)定、退出巴黎協(xié)定等三方面話題。本研究將就這三方面話題進(jìn)一步展開統(tǒng)計(jì)和分析，探討其中架構(gòu)隱喻的類別、分布以及其所反應(yīng)的深層架構(gòu)和話語策略。

2）各因素對(duì)印染廢水COD去除率顯著性表現(xiàn)為電極電壓＞反應(yīng)時(shí)間＞曝氣量，氨氮去除率顯著性表現(xiàn)為電極電壓＞曝氣量＞反應(yīng)時(shí)間，兩者受電極電壓的影響均極為顯著。

3）在電極電壓為7.03 V，曝氣量為6.78 L/min，反應(yīng)時(shí)間為86.77 min的條件下，預(yù)測的COD最大去除率為73.37%，氨氮最大去除率為88.32%。經(jīng)驗(yàn)證試驗(yàn)得出，COD和氨氮的去除率分別為71.24%和86.19%，實(shí)際結(jié)果與預(yù)測值的相對(duì)偏差均小于3%。