三維打印納米二氧化鈦/聚醚醚酮復(fù)合材料的生物力學(xué)性能

郭 芳,黃 碩,劉 寧,梁 斌,胡 敏,石長(zhǎng)全,李滌塵,劉昌奎*

(1西安醫(yī)學(xué)院口腔醫(yī)學(xué)院牙頜面組織再生與修復(fù)研究中心,西安 710021;2中國(guó)人民解放軍總醫(yī)院口腔頜面外科;3西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;*通訊作者,E-mail:dentistlck@126.com)

與固定局部義齒或種植體修復(fù)相比,可摘局部義齒(removable partial dentures, RPDs)的適應(yīng)證更廣泛、設(shè)計(jì)更靈活,常用于修復(fù)牙列缺損,尤其對(duì)于老年患者[1]。常規(guī)RPDs支架材料大致可分為金屬類(lèi)和非金屬。鈷鉻(CoCr)合金是最常見(jiàn)的金屬RPDs骨架材料之一。然而,其存在彈性模量過(guò)高、美學(xué)問(wèn)題和過(guò)敏等缺點(diǎn),這些缺點(diǎn)亦適用于其他金屬材料[2-5]。非金屬義齒支架材料包括大量的有機(jī)聚合物,但其機(jī)械力學(xué)性能、耐磨性及舒適度又限制了其發(fā)展。牙科行業(yè)一直在尋找更好的材料來(lái)彌補(bǔ)現(xiàn)有材料的缺點(diǎn)。聚醚醚酮(polyether ether ketone, PEEK)由于可靠的生物安全性,與骨接近的彈性模量及優(yōu)異的耐腐蝕、耐蠕變性能被廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,在顱骨缺損修復(fù)、關(guān)節(jié)替換、脊柱植入等骨科領(lǐng)域已取得了廣泛的應(yīng)用[6,7]。純PEEK作為口腔修復(fù)材料也有相關(guān)報(bào)道[8,9],但其色澤及抗菌性較差限制了其在口腔修復(fù)中的應(yīng)用[10],但PEEK基材內(nèi)添加納米氧化鈦可以改進(jìn)成品的美學(xué)、力學(xué)性能及抗菌性能,更好地滿足口腔修復(fù)的臨床需求[11,12]。那么,通過(guò)三維打印制備的TiO2/PEEK修復(fù)體其力學(xué)性能如何呢?本研究通過(guò)采用熔融沉積成形(fused deposition modeling,FDM)的方式制備了TiO2/PEEK標(biāo)準(zhǔn)件并進(jìn)行機(jī)械力學(xué)性能測(cè)試,評(píng)估了3D打印技術(shù)制備TiO2/PEEK復(fù)合材料RPD的優(yōu)勢(shì)及臨床應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為納米二氧化鈦PEEK復(fù)合材料(20% TiO2),廠商為陜西聚高增材醫(yī)療科技有限公司,出廠號(hào)為JG-2019060502。

1.2 制備工藝

使用聚醚醚酮骨科植入物專用3D打印機(jī),采用FDM的成型方式進(jìn)行3D打印標(biāo)準(zhǔn)件的制備,其形狀、大小分別按照國(guó)標(biāo)拉伸實(shí)驗(yàn)(GB/T 1040.2-2006/ISO 527-2:1993)、彎曲實(shí)驗(yàn)(GB/T 9341-2000/ISO 604:2002)及壓縮實(shí)驗(yàn)(GB/T 1041-2008/ISO 604:2002)要求制備(見(jiàn)表1、圖1)。

表1 力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)件的形狀、尺寸和數(shù)量Table 1 Shape, size and quantity of the standard parts for mechanical properties

圖1 3D打印TiO2/PEEK復(fù)合材料機(jī)械力學(xué)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)件Figure 1 Standard parts of TiO2/PEEK composite material prepared by 3D printing for mechanical test

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

單軸拉伸實(shí)驗(yàn)、三點(diǎn)彎曲、壓縮實(shí)驗(yàn)均采用CMT4304型多功能靜力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)。實(shí)驗(yàn)室濕度(50±5)%RH,溫度(23±2)℃。重復(fù)5次,實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下:單軸拉伸實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1040.1-2006 & GB/T 1040.2-2006進(jìn)行測(cè)試,速度5 mm/min(拉伸強(qiáng)度)和1 mm/min(拉伸模量),初始夾具間距65 mm(拉伸強(qiáng)度)和60 mm(拉伸模量)。三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 9341-2008進(jìn)行測(cè)試,速度1 mm/min,跨距69 mm。單軸壓縮實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1041-2008進(jìn)行測(cè)試,模量試件采用A型,25%應(yīng)變對(duì)應(yīng)的壓縮強(qiáng)度試件采用B型,測(cè)試速度1 mm/min。

2 結(jié)果

2.1 單軸拉伸性能檢測(cè)結(jié)果

TiO2/PEEK復(fù)合材料的拉伸性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2,測(cè)試后樣件及其拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn)圖2。TiO2/PEEK復(fù)合材料的拉伸模量為(4 583.33±267.25)MPa;拉伸強(qiáng)度為(95.62±1.01)MPa。

表2 TiO2/PEEK標(biāo)準(zhǔn)件的拉伸性能 (MPa)Table 2 Tensile properties of TiO2/PEEK standard parts (MPa)

A.測(cè)試后拉伸測(cè)試試件B.拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖2 3D打印TiO2/PEEK復(fù)合材料的拉伸性能測(cè)試Figure 2 Tensile performance test of TiO2/PEEK composite by 3D printing

2.2 三點(diǎn)彎曲性能檢測(cè)結(jié)果

TiO2/PEEK復(fù)合材料的彎曲性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3,測(cè)試后樣件及其彎曲應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn)圖3。

表3 TiO2/PEEK標(biāo)準(zhǔn)件彎曲性能 (MPa)Table 3 Bending properties of TiO2/PEEK standard parts (MPa)

A.測(cè)試后彎曲測(cè)試試件B.彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖3 3D打印TiO2/PEEK復(fù)合材料的彎曲性能測(cè)試Figure 3 Bending performance test of TiO2/PEEKcomposite by 3D printing

TiO2/PEEK復(fù)合材料的彎曲模量為(4 217.41±341.99)MPa;彎曲強(qiáng)度為(145.64±11.81)MPa。

2.3 單軸壓縮性能檢測(cè)結(jié)果

TiO2/PEEK復(fù)合材料的壓縮性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4,測(cè)試后樣件及其壓縮模量、強(qiáng)度應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn)圖4。TiO2/PEEK復(fù)合材料的壓縮模量為(1 646.91±259.07)MPa;壓縮強(qiáng)度為(126.92±16.34)MPa。

圖4 3D打印TiO2/PEEK復(fù)合材料的壓縮性能測(cè)試Figure 4 Compression performance test of TiO2/PEEK composite by 3D printing

表4 TiO2/PEEK標(biāo)準(zhǔn)件壓縮性能 (MPa)Table 4 Compression properties of TiO2/PEEK standard parts (MPa)

3 討論

可摘局部義齒的加工方式主要包含精密鑄造、注塑成型、數(shù)控銑削和3D打印等。傳統(tǒng)高分子材料的加工方式主要為注塑成型,該方法工序繁瑣復(fù)雜、周期長(zhǎng)且不經(jīng)濟(jì)。機(jī)械加工材料利用率低、成本高。相較于義齒的其他加工方法,3D打印技術(shù)因其加工周期短、材料浪費(fèi)量少、可靈活制備復(fù)雜內(nèi)外部結(jié)構(gòu)的假體等優(yōu)點(diǎn),更適合個(gè)性化RPD單件產(chǎn)品的臨床要求。

PEEK基材內(nèi)添加復(fù)合氧化鈦可以改進(jìn)成品的美學(xué)、力學(xué)性能及抗菌性能,以更好地滿足口腔修復(fù)的臨床需求[11,12]。本研究對(duì)FDM制備TiO2/PEEK力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)件進(jìn)行機(jī)械力學(xué)性能測(cè)試,單軸拉伸結(jié)果顯示其拉伸模量為(4 583.33±267.25)MPa;拉伸強(qiáng)度為(95.62±1.01)MPa。骨皮質(zhì)、PEEK和鈦的拉伸模量分別為14 GPa、3.7 GPa和102-110 GPa,拉伸強(qiáng)度分別為104-121 MPa、96 MPa和954-976 MPa[13-16],與鈦合金相比,PEEK及TiO2/PEEK樣件拉伸模量、拉伸強(qiáng)度與骨皮質(zhì)更為接近,這有助于防止在支架骨骼界面處應(yīng)力屏蔽導(dǎo)致骨吸收。三點(diǎn)彎曲結(jié)果顯示,TiO2/PEEK樣件彎曲模量為(4 217.41±341.99)MPa;彎曲強(qiáng)度為(145.64±11.81)MPa。與PEEK相比,彎曲性能相近[PEEK彎曲模量為(4 583.33±267.25)MPa;彎曲強(qiáng)度為141 MPa][16]。與常用的骨科植入鈦合金相比,即使是經(jīng)過(guò)孔隙化改良的具有較低的彎曲模量和壓縮模量的多孔鈦合金,其彎曲模量仍然在12 GPa以上[17],遠(yuǎn)高于皮質(zhì)骨的彎曲模量,是本研究TiO2/PEEK標(biāo)準(zhǔn)樣的3倍。單軸壓縮實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示,TiO2/PEEK復(fù)合材料的壓縮模量為(1 646.91±259.07)MPa;壓縮強(qiáng)度為(126.92±16.34)MPa。骨皮質(zhì)、PEEK的壓縮強(qiáng)度分別為80-120 MPa和142 MPa[10],可以看出其壓縮強(qiáng)度介于PEEK與皮質(zhì)骨之間。此外,3D打印PEEK機(jī)械強(qiáng)度顯著高于牙科聚甲基丙烯酸酯基托樹(shù)脂試件[9]。因此,TiO2/PEEK復(fù)合材料作為RPDs材料,其機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)于PEEK,可以更好地滿足口腔修復(fù)的臨床需求。

從美觀來(lái)說(shuō),目前有關(guān)PEEK的研究及應(yīng)用主要集中于顱骨、肋骨等骨缺損修復(fù),對(duì)于體內(nèi)植入物來(lái)說(shuō),成品外觀色澤并無(wú)特殊要求,一般經(jīng)過(guò)3D打印的純PEEK材料本身為棕褐色,但不能滿足牙科材料美學(xué)性能的要求,而3D打印TiO2/PEEK樣件色白,與牙體顏色相對(duì)接近,作為RPDs的卡環(huán)、義齒從色澤上來(lái)說(shuō)是可以滿足臨床需求的,但是其與牙齦色澤相差較大。課題組在PEEK基材中加入氧化鐵可以打印出接近牙齦顏色的淡粉色,因此,研制多種不同牙齦色/牙齒顏色3D打印PEEK復(fù)合材料是值得探索的,最終實(shí)現(xiàn)通過(guò)3D打印機(jī)雙噴嘴實(shí)現(xiàn)白色、粉色雙色打印,制備出與口腔牙體組織、牙齦色澤接近且能滿足機(jī)械力學(xué)性能要求的一體成型可摘局部義齒。