廣西南流江流域土壤-水稻系統Cd生物有效性及影響因素

邵玉祥，楊忠芳，王 磊，卓小雄，張起鉆

(1. 中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院，北京 100083；2.中國地質調查局 應用地質研究中心，四川 成都 610036;3. 廣西壯族自治區(qū)地質礦產勘查開發(fā)局，廣西 南寧 530023)

0 引 言

鎘(Cd)是一種生物非必需元素，因其在生態(tài)環(huán)境中具有很強的遷移性和生態(tài)毒理性，被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為優(yōu)先關注污染物之一[1-2]。2005年至2013年，原國家環(huán)保部和原國土資源部首次開展的全國土壤污染調查結果顯示，我國耕地土壤重金屬超標樣品占全部樣品的19.4%，其中土壤Cd污染最為嚴重[3]。土壤Cd超標不僅抑制糧食作物生長[4]，還能通過食物鏈在人體累積，會導致腎臟、肝臟、骨骼等系列疾病[5]。20世紀初，日本神通川流域的“痛痛病”，便是流域居民長期食用了Cd超標大米造成的結果[5]。研究發(fā)現，土壤Cd含量較低地區(qū)的居民，其食物Cd暴露水平也可能較高[6-7]。目前，稻米中的鎘依然是人體攝入鎘的主要來源[8]，環(huán)境共害病依然是人們和政府深切關注的問題，因此，了解土壤-水稻系統中Cd的生物有效性及影響因素，對于水稻Cd污染和防治至關重要。

土壤-水稻系統Cd的遷移規(guī)律不僅與土壤Cd總量有關，更大程度受控于土壤Cd存在形態(tài)。而土壤中Cd存在形態(tài)又受土壤pH、有機質、陽離子交換量、質地、土壤化學成分和土壤礦物組成等眾多因素影響，其中，土壤pH的影響最為顯著[9-10]。研究表明，酸化土壤的各指標會發(fā)生明顯變化，Cd活性也大幅提升，最終導致種植的農作物Cd累積量增高[11]。據調查，我國典型耕地區(qū)，由于流域土壤酸化導致的土壤重金屬活化和糧食污染現象顯著[3, 12]。

南流江位于廣西壯族自治區(qū)東南部，是廣西獨流入海的第一大河。豐富的水資源和平坦的流域盆地及沖積平原為區(qū)域工農業(yè)發(fā)展提供了便利基礎。然而，隨著自然演變和經濟發(fā)展，南流江流域部分區(qū)域出現了重金屬污染的跡象[13-14]。據報道，2007年至2015年期間，南流江河岸帶土壤Cd、Pb等重金屬含量增加了數倍至數十倍[14]。一些報道指出，南流江偏酸性的地下水和灌溉水對土壤Cd等重金屬活化有促進作用[15]。目前，關于該流域土壤重金屬形態(tài)特征及其在土壤-水稻系統轉移特點的研究很少。本文通過采集該流域不同成土母質土壤及水稻籽實樣品，以Cd元素為研究對象，探討南流江流域水稻根系土Cd的富集特征和潛在風險，分析土壤-水稻系統中Cd生物有效性及影響因素，以期為該流域農田土壤Cd污染防治及提高農產品質量提供科學依據。

1 研究區(qū)概況

南流江起源于廣西北流市大容山南麓，因自北向南流得名，流經廣西玉林市、欽州市東南部、北海市東部，于合浦縣注入北部灣，全長287 km，流域面積8 635 km2[16]。流域全境位于北回歸線以南，屬典型亞熱帶季風氣候和熱帶海洋性氣候，平均氣溫在21.5 ～ 22.4 ℃，無霜期長達320 d以上，流域多年平均降雨量為1 400 ～ 1 760 mm，略高于廣西多年平均降水量(1 533 mm)[16-17]。流域內廣泛發(fā)育山地、丘陵、河流侵蝕盆地等地貌，水稻種植區(qū)主要位于沿江發(fā)育的玉林侵蝕盆地、博白侵蝕盆地及合浦沖積平原。

流域內巖石地層岀露豐富，其中，除沿水系發(fā)育的第四系之外，二疊系、三疊系花崗巖也廣泛出露，約占區(qū)域總面積的1/3，主要分布于流域西側六萬大山一帶。其次，新近系、白堊系及志留系碎屑巖分布于低山丘陵區(qū)，主要位于玉林市東側至中游沙河鎮(zhèn)再到下游烏家鎮(zhèn)一帶，分布面積較廣。碳酸鹽巖出露面積很小，主要位于上游興業(yè)縣西北地區(qū)和北流市南側，這些區(qū)域明顯可見較難風化的碳酸鹽巖石山。許多研究表明，成土母質不同會導致土壤的理化性質及重金屬的活性明顯差異[18]，因此，本文通過成土母質和流域區(qū)段進行分區(qū)，選取流域碎屑巖區(qū)、碳酸鹽巖區(qū)、水系上游、中游和下游第四系區(qū)5個區(qū)域，共采集水稻及根系土壤樣品234件(圖1)。

圖1 南流江流域水稻及根系土采樣點位圖Fig.1 Map of the sampling sites in Nanliujiang Catchment

2 樣品采集與測試方法

2.1 采樣方法

各類樣品采集嚴格執(zhí)行《土地質量地球化學評價規(guī)范(DZ/T 0295—2016)》[19]。采集水稻根系土樣品時，選取水稻植株有代表性且面積合適的田塊，采用對角線法，用GPS記錄點位和航跡，在距離田埂1 m以上的位置，采集3 ～ 4個子樣點進行等量混合，同時采集對應子樣點的水稻籽實。土壤樣裝入寫有編號的干凈布樣袋中，并套上專用聚乙烯塑料袋，以免樣品間相互污染。

采集樣品之后，選擇陰涼干燥的空地，自然陰干樣品。水稻籽實用木棍脫粒后混勻送測。土壤樣品用橡皮錘敲碎、碾壓，并挑出石子、動植物殘體等，全部壓碎、磨細，并過孔徑為2 mm的尼龍篩，確保無污染后裝自封袋以備送測。

2.2 樣品測試

土壤樣品各元素和指標及水稻籽實Cd的分析方法及檢出限如表1所示。土壤粉末樣品用HCl-HNO3-HClO4-HF四聯酸消解，水稻籽實樣品用微波消解儀消解，分別定容后，用等離子質譜法(ICP-MS)分析測試樣品中的Cd，用等離子光譜法(ICP-AES)測定土壤中的K2O、CaO、MgO、Mn。土壤P、S元素使用壓片法和X射線熒光光譜法(XRF)測試。土壤pH值的測定需先用水浸取土壤樣，而后用pH計直接測試?？傆袡C碳(Corg)先用硫酸分解土壤樣，而后用重鉻酸鉀氧化，采用氧化還原容量法(VOL)進行分析測試。土壤N先采用硫酸分解-加濃堿蒸餾處理，然后用酸堿滴定容量法(VOL)進行分析測定。

表1 土壤元素和指標分析方法及檢出限

根系土Cd元素形態(tài)分析采用七步順序提取法。土壤樣品在充分烘干后，用瑪瑙球磨機研磨至100目，取其中2.5 g土壤樣品，而后使用25 mL的蒸餾水溶解獲得水溶態(tài)Cd，25 mL氧化鎂溶液提取離子交換態(tài)，25 mL醋酸鈉溶液提取土壤碳酸鹽結合態(tài)，50 mL焦磷酸鈉溶液提取腐殖酸結合態(tài)，25 mL鹽酸羥胺溶液提取鐵錳氧化態(tài)，6 mL H2O2-HNO3溶液提取強有機結合態(tài)，最后用HNO3-HClO4溶液獲取殘渣態(tài)。提取后的溶液采用全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES) 進行測定，不同形態(tài)Cd含量檢出限見表1。

2.3 質量控制

2.3.1 土壤各元素指標及水稻籽實Cd

表2 土壤各元素和指標的準確度和精密度質量監(jiān)控

2.3.2 Cd元素形態(tài)

2.4 數據處理

風險評估指數(RAC)是在順序提取法的基礎上來評估重金屬的環(huán)境生態(tài)風險[20]，其重點是關注樣品中重金屬易活動的部分。在本文中計算方法為：

RAC=C水溶態(tài)+C離子交換態(tài)+C碳酸鹽結合態(tài)

式中：C水溶態(tài)、C離子交換態(tài)、C碳酸鹽結合態(tài)分別代表土壤重金屬各形態(tài)占該元素土壤總含量的質量分數，%；RAC為風險評估指數，%。根據RAC的大小，將其風險程度分為5種風險等級：RAC<1%，無風險；1%≤RAC<10%，低風險；10%≤RAC<30%，中等風險；30%≤RAC<50%，高風險；RAC≥50%，極高風險。

數據統計與計算、相關性分析、采樣點投圖等主要使用了Microsoft Office 2010、IBM SPSS Statistics 23.0、MapGIS 6.7和ArcGIS 10.1。

3 結果與分析

3.1 根系土-農作物元素含量特征

水稻根系土各元素指標統計結果見表3。長期耕作和時令性淹水特點導致了水稻土中的腐殖質等養(yǎng)分非常豐富[21]。研究區(qū)水稻根系土中N、P、S養(yǎng)分元素及土壤有機碳(Corg)等平均含量均高于全國表層土和長江流域表層土背景值[22]，分別為1 388 mg/kg、772 mg/kg、305 mg/kg、1.40%。相比而言，研究區(qū)土壤K2O、CaO、MgO平均含量較低，分別為1.31%、0.21%、0.35%，表明該區(qū)域土壤受淋濾作用強烈。土壤pH變化范圍為4.77～8.14，中位值為5.52，整體偏酸性。不同成土母質土壤對比顯示，碳酸鹽巖區(qū)發(fā)育的土壤pH相對較高，中位值為6.02，南流江流域上游、中游、下游第四系沖洪積區(qū)及碎屑巖分布區(qū)的土壤pH較低，中位值分別為5.97、5.58、5.40、5.40。碳酸鹽區(qū)土壤CaO和有機碳(Corg)平均含量相對較高，分別為0.32%、1.61%。碳酸鹽巖區(qū)的耕地主要分布于長期風化剝蝕形成的匯水洼地，溫暖濕潤的氣候條件下，碳酸鹽巖中的酸不溶物和含碳酸鈣溶液不斷匯入土壤，形成了微堿性、富鈣和有機碳的土壤特征[23-25]。

表3 水稻根系土元素含量及水稻籽實Cd含量統計

研究區(qū)水稻根系土中Cd元素平均含量為0.17 mg/kg，相對高于全國土壤Cd元素背景值，低于長江流域表層土的Cd元素背景值[22]。不同分區(qū)根系土的Cd含量平均值由大到小依次為碳酸巖鹽區(qū)(0.39 mg/kg)>水系上游第四系區(qū) (0.22 mg/kg)>水系下游第四系區(qū)(0.14 mg/kg) >水系中游第四系區(qū)(0.13 mg/kg) > 碎屑巖區(qū)(0.12 mg/kg)。參照農用地土壤污染風險篩選值(GB15618—2018)[26]，僅有2.99%的土壤Cd超出土壤風險篩選值且未超出管制值，分別位于碳酸鹽巖區(qū)和水系第四系上游、下游，超標樣品個數分別為4個、2個和1個。表層土中Cd元素次生富集受較多因素控制，從相關性(表4)來看，土壤Cd總量與土壤大部分元素顯示較好的正相關關系。

表4 根系土各元素與Cd形態(tài)相關性統計(n=50)

水稻籽實Cd含量統計結果(表3)顯示，不同分區(qū)水稻籽實Cd含量平均值大小分別為：水系下游第四系區(qū)(0.27 mg/kg)>水系中游第四系區(qū) (0.17 mg/kg)>碳酸鹽巖區(qū)(0.15 mg/kg)>水系上游第四系區(qū)(0.14 mg/kg)>碎屑巖區(qū)(0.12 mg/kg)。從圖2中可以看出，不同分區(qū)根系土Cd總含量與水稻籽實Cd含量分布特征大致相反。同時，33.76%的水稻籽實Cd含量超過了《食品安全國家標準(GB2762—2017)》[27]中谷物類Cd的限量(0.2 mg/kg)，表示水稻籽實中Cd對人體可能具有一定風險。

圖2 不同成土母質區(qū)水稻籽實與對應根系土Cd含量對比箱狀圖 Fig.2 Cd contents in the root soils and seeds of differentparent soils

3.2 根系土Cd形態(tài)特征

南流江流域根系土Cd元素各形態(tài)占比統計結果(表5)表明，水稻根系土Cd離子交換態(tài)、殘渣態(tài)平均占比相對較高，分別為27.16%、20.21%；其次為腐殖酸態(tài)，占比為15.85%；碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強有機態(tài)占比相似，分別為12.89%、11.48%、10.33%；水溶態(tài)Cd占比最低，為2.09%。離子交換態(tài)Cd是通過絡合與擴散作用吸附在土壤中細顆粒礦物上的Cd2+，是土壤中較為活躍的形態(tài)[20]。研究表明，經常耕作的土壤受到化肥、灌溉水、作物根系分泌物等因素的干擾，土壤中Cd等重金屬元素會出現不同程度的活化，這是導致耕地土壤Cd離子交換態(tài)含量較高的主要因素[10, 18, 20]。運用重金屬風險評估指數(RAC)對土壤Cd進行風險評估(表5)，結果顯示，研究區(qū)整體土壤Cd風險指數平均值為42.14%，屬于高生態(tài)風險。不同分區(qū)土壤Cd風險指數平均大小順序依次為：碳酸鹽巖區(qū)(47.68%)>水系上游第四系區(qū) (43.65%)>水系中游第四系區(qū)(42.37%)>水系下游第四系區(qū) (39.96%)>碎屑巖區(qū)(37.64%)。

表5 南流江流域根系土Cd形態(tài)含量比例統計表(%)

對比發(fā)現，不同成土母質土壤Cd風險評估結果與對應區(qū)水稻籽實Cd含量有一定差異，即水稻籽實Cd含量相對較低的碳酸鹽巖及水系上游第四系區(qū)土壤Cd風險指數均相對較高。這一現象可能的原因是，碳酸鹽巖淋溶后酸不溶物風化形成的土壤，土壤pH和Ca含量均相對偏高，土壤固相能提供更多負電荷吸附位，可使Cd2+被固定在土壤固相中，這樣雖然Cd的生物有效性降低，但可被弱酸提取出來的Cd比例非常高；相反，第四系發(fā)育形成的土壤經受了沖洪積過程，土壤較活潑形態(tài)的Cd在水的作用下淋失，因此這些土壤Cd的弱酸提取態(tài)的比例是相對低于定積母質形成的土壤。從圖3中可以看出，隨著河流流程增加，即從上游至中游到下游，第四系區(qū)土壤Cd的弱酸性提取態(tài)比例有明顯下降的趨勢，但活性最強的水溶態(tài)Cd比例卻不斷增高，這可能是第四系土壤Cd生態(tài)風險較高的關鍵因素。

圖3 南流江不同成土母質土壤Cd各形態(tài)占總量比值Fig.3 The percentages of Cd fractions of different parent soils in Nanliujiang Catchment

3.3 影響土壤Cd生物有效性的主要因素

土壤Cd生物有效性是指生物體相對土壤Cd總量的富集特征，或土壤中能夠被生物吸收利用的Cd形態(tài)特征[28]，了解該區(qū)域土壤Cd總量和形態(tài)分布及其與水稻籽實之間的聯系，對于認識土壤Cd生物有效性至關重要。為了探究土壤Cd各形態(tài)與籽實Cd之間的關系，計算了數據間的皮爾遜相關性系數(表6)，結果顯示，水稻籽實Cd含量與水溶態(tài)呈弱的正相關 (r=0.332，p<0.05)，與土壤Cd總量和其他形態(tài)無相關性特征。這一現象較為契合一些研究觀點，即土壤溶液中Cd2+及有機小分子結合的Cd為水稻根系能夠直接吸收的形態(tài)[28]。研究還指出，在一定的根際Cd2+濃度下，水稻植株Cd的累積速率和累積量與根際Cd2+濃度具有正相關性[35]。由此可知，土壤中水溶態(tài)Cd是水稻可直接吸收的形態(tài)，其含量能夠很好代表土壤中水稻可吸收的生物有效性含量。研究表明，土壤水溶態(tài)Cd含量主要受土壤Cd總量、土壤pH、黏粒比例、有機質、鐵錳氧化物、土壤鈣質、陽離子交換量等因素的影響[36-37]。本文通過Cd元素形態(tài)占比與土壤各指標之間的相關性(表4)，結合Cd元素地球化學性質，選取土壤Cd總量、土壤pH、CaO、Mn、Corg 5個因素，依據區(qū)域不同成土母質土壤特點，分析這些指標對土壤水溶態(tài)Cd含量占比的影響。

表6 水稻籽實Cd與根系土Cd形態(tài)的相關系數(n=50)

3.3.1 土壤Cd總量

表7統計了土壤Cd總量與7種形態(tài)Cd之間的相關性。結果顯示，除水溶態(tài)與全量之間無明顯相關性外，其他形態(tài)的Cd與全量之間都顯示強正相關關系(r=0.732～0.939，p<0.01)。造成這種情況可能的原因是土壤中水溶態(tài)Cd含量占比較少，且不同類型土壤的理化性質對土壤溶液Cd2+的吸附解吸反應影響較大[36-38]。

表7 水稻土總Cd與各形態(tài)相關性統計(n=50)

從根系土Cd總量與水溶態(tài)Cd含量散點圖(圖4)看，各分區(qū)均顯示了一定的正相關關系。相比其他分區(qū)，水系下游第四系區(qū)土壤中水溶態(tài)Cd含量隨著Cd總量的增加，增幅更為明顯。這說明不同土壤類型是導致土壤Cd生物有效性差異的原因之一，也顯示出水系下游第四系土壤Cd低總量，但高生物有效性的特點。

圖4 土壤水溶態(tài)Cd與總量的相關關系圖Fig.4 Relationship between water soluble Cd and total contents of Cd in the soil

3.3.2 土壤pH

土壤pH是控制土壤Cd活化的主要因素之一[18, 36, 39]。不同分區(qū)土壤pH與水溶態(tài)Cd相關關系見圖5，可見隨著不同分區(qū)土壤pH的增高，土壤水溶態(tài)Cd所占比例減少。研究指出，在土壤溶液中，pH的升高會促進Cd2+形成CdOH+，后者在土壤吸附點位上具有更強的吸附親和力；同時，土壤pH的升高也會使土壤溶液中H+、Fe2+、Al3+濃度減小，導致Cd2+競爭吸附離子減少，有利于土壤中Cd元素的吸附[36]。另一方面，土壤固相中存在較多的氧化物、有機質和黏土礦物，在水解電離過程中，這些物質表面會產生較多的負電荷，形成較多的吸附點位，能有效地吸附Cd等重金屬元素，而土壤pH的升高會增加這些物質表面的吸附點位，從而吸附更多的Cd2+[40-42]。一些實驗通過添加土壤pH改良劑提升土壤的pH值，有效地減少了污染土壤中有效態(tài)Cd及種植的農作物Cd含量，降低了Cd的生物有效性[40-42]。南流江水系下游第四系區(qū)土壤偏酸性的特征尤為突出，這導致了較多土壤固相中的Cd被解吸附至土壤溶液中，從而增加Cd的生物有效性。因此，采取有效措施防止土壤酸化，保持土壤在弱酸性至弱堿性范圍，可以降低土壤Cd活化產生的危害。

圖5 土壤中水溶態(tài)Cd比例與土壤pH相關關系圖(點代表平均值，橫線區(qū)間代表了95%置信區(qū)間)Fig.5 Relationship between percentages of water soluble Cd and pH in the soil

3.3.3 土壤CaO

如圖6所示，研究區(qū)土壤CaO含量與水溶態(tài)Cd含量占比呈顯著負相關(r= 0.39)。近年來，施用生石灰或鈣質肥料來修復Cd污染土壤的方法已經被廣泛應用和研究[40-42]，其主要原理體現在兩個方面。首先，施用石灰會導致土壤pH升高，從而有效地將土壤離子交換態(tài)Cd轉化為碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)等穩(wěn)定形態(tài)；其次土壤溶液中Ca2+濃度提升可以降低Cd2+溶解度，從而降低Cd的生物有效性[45-47]。不僅如此，由于Ca2+和Cd2+離子半徑最為相似，兩者在表生礦物中易發(fā)生類質同象，因此土壤鈣含量或含鈣礦物較多的土壤，能夠為Cd2+提供的結合的礦物點位就越多，被吸附固定的Cd也就相對較多。

圖6 土壤水溶態(tài)Cd比例與土壤CaO含量相關關系圖Fig.6 Relationship between percentages of water soluble Cd and CaO contents in the soil

一些研究指出，土壤溶液中的Ca2+不僅會影響Cd2+的溶解度，同時也能與Cd2+產生競爭吸附，當土壤溶液中Ca2+濃度較高時，能導致土壤中非專性吸附的Cd釋放到土壤溶液中[47]。所以，針對不同土壤特征，需要合理使用鈣質肥料，從而在升高土壤pH的同時，持續(xù)有效發(fā)揮土壤鈣質對Cd2+吸附的效果[48-50]。相對于長江流域及全國表層土壤CaO背景值(表3)，南流江土壤CaO含量并不豐富，因此提高區(qū)域土壤鈣質含量，對于降低土壤Cd生物有效性有積極作用。

3.3.4 土壤Mn

如圖7所示，土壤Cd水溶態(tài)占比與土壤Mn含量呈顯著負相關(r=0.45)。錳是地殼中含量較為豐富的元素，其化合物尤其是氧化物具有高反應活性及吸附能力，因此錳元素對土壤、沉積物及水體的吸附性質影響很大。土壤中的錳元素主要是以不同價態(tài)的氧化物形式存在，這些氧化物可通過選擇性吸附和專性吸附的方式固定土壤中的Cd[51]。一方面，錳氧化物表面富含羥基，能與土壤溶液中的Cd2+及其發(fā)生水解反應形成CdOH+產生靜電吸附或發(fā)生絡合反應[52-53]。其次，錳氧化物在水解過程中會釋放Mn2+和H+，Cd2+或CdOH+可與這些錳氧化物產生的負電荷點位結合，生成性質穩(wěn)定的內圈配合物，進而形成專性吸附[54-55]。經實驗驗證，錳的氧化物或含錳化合物如錳鉀礦、軟錳礦等對于土壤、水中Cd2+的吸附極具功效[51]。鄧子峰等進行錳鉀礦去除污水中Cd2+的實驗研究時，發(fā)現常溫條件下，錳鉀礦便能吸附酸性(pH>3.5)水溶液中約80%的Cd2+[54]。曾祥峰等指出，錳氧化物對土壤Cd2+有較強的吸附特質，但也受土壤pH、錳氧化物類型以及吸附溫度、時間等因素的影響[55]。綜合來看，土壤Mn含量增加能夠促進土壤溶液中的Cd2+吸附，從而減小土壤Cd的生物有效性。

圖7 土壤水溶態(tài)Cd比例與土壤Mn含量相關關系圖Fig.7 Relationship between percentages of water soluble Cd and Mn contents in the soil

3.3.5 土壤有機碳

土壤有機質是指土壤中腐殖質、動植物殘體和微生物體的合稱，其中碳元素含量即為土壤有機碳[56]。研究表明，土壤有機質中存在大量可電離的羧基、羥基、羰基和氨基等，能有效地吸附Cd等重金屬離子；同時有機質中C、N、P、S等給出電子后也能與Cd等重金屬離子相連，形成穩(wěn)定性較強的有機化合物[56-58]。研究區(qū)根系土有機碳總量(Corg)與離子態(tài)Cd占比相關關系見圖8。整體結果顯示，土壤有機碳總量與水溶態(tài)Cd占比僅有一定的負相關趨勢(r=0.14)，表明研究區(qū)土壤有機碳對Cd2+吸附作用不明顯。一些實驗研究發(fā)現，土壤中有機質成分差異對土壤重金屬活性會產生不同的影響結果，即土壤中溶解性有機質(DOM)，如可溶性糖類、氨基酸、烴類、脂肪酸、腐殖質等在吸附重金屬后能夠增加土壤重金屬的遷移性和活動性，從而提升重金屬污染風險[57]。綜合看，土壤有機碳對Cd生物有效性的影響，不僅取決于土壤有機碳總量，可能更取決于有機碳類型和對Cd的吸附特征。

圖8 土壤水溶態(tài)Cd比例與土壤有機碳(Corg)相關關系圖Fig.8 Relationship between percentages of water soluble Cd and organic carbon contents in the soil

3.3.6 土壤類型

研究發(fā)現，不同類型土壤Cd的吸附解析能力有一定差異，如巖溶地區(qū)發(fā)育的石灰土具有較高的土壤pH、CaO含量，對Cd2+有較高的吸附能力[37]。從表3和圖3中可以看出，雖然碳酸鹽巖區(qū)土壤Cd總量最高，但土壤水溶態(tài)Cd占比、水稻籽實Cd含量最低。

紅壤或磚紅壤發(fā)育的水稻土具有較低的pH，對Cd2+的吸附相對較弱，這類土壤對Cd2+的吸附主要依靠土壤中鐵錳氧化物、有機質等土壤成分[61]。研究區(qū)碎屑巖區(qū)處于南流江流域低山丘陵地帶，土壤類型主要為磚紅壤，從表3中可以看出，碎屑巖區(qū)土壤pH較低，卻有相對豐富的N元素和有機碳含量，不同分區(qū)土壤Cd形態(tài)數據(圖3)也可以看出，該區(qū)域腐殖酸態(tài)Cd比例最大。碎屑巖區(qū)土壤有機碳可能是導致該區(qū)域水溶態(tài)Cd含量及水稻籽實Cd含量較低的因素之一。

沖洪積物形成的水稻土中砂質含量較高，土壤孔隙度較大，大量的養(yǎng)分及可遷移元素在水動力作用下流失貧化，因此沖洪積土中SiO2含量一般較高，K、Ca、Na、Mg、Mn等含量相對較低[19, 25, 64]。在研究區(qū)不同區(qū)段的沖洪積區(qū)中，水系下游第四系土壤pH值最低，土壤的鹽基離子流失最為嚴重。土壤氧化物和有機質等組分的減少，導致了土壤對Cd2+、H+的吸附能力減弱，加劇土壤酸化的同時也加劇了土壤Cd的解吸附反應[62]，這就造成了該分區(qū)土壤Cd總量低，同時水溶態(tài)Cd含量和水稻籽實Cd含量較高的現象。綜上來看，不同土壤類型及其導致的土壤理化性質差異，對Cd形態(tài)含量和生物有效性有較大的影響。

4 結 論

(1) 南流江流域水稻根系土Cd平均含量為0.17 mg/kg，低于長江流域土壤Cd的背景值，97.01%的樣品低于GB15618—2018農用地土壤污染風險篩選值。根系土形態(tài)數據中，Cd的離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)等易遷移形態(tài)占比高，顯示區(qū)域水稻根系土Cd有明顯活化現象。各分區(qū)根系土Cd潛在風險評估指數(RAC)均大于35%，為高生態(tài)風險，整體顯示出南流江流域土壤Cd總量相對較低，但潛在生態(tài)風險較高的特征。

(2) 參照《食品安全國家標準(GB2762—2017)》，研究區(qū)33.76%的水稻籽實樣品超出了規(guī)定的限值。水稻籽實Cd元素含量與根系土Cd總量無明顯的相關性特征(r=0.030，p=0.84)，同時，水稻籽實Cd僅與土壤Cd形態(tài)數據中的水溶態(tài)顯示正相關關系(r=0.332，p<0.05)，表明研究區(qū)土壤水溶態(tài)Cd能夠指示土壤-水稻系統中Cd生物有效性特征。

(3) 不同分區(qū)水溶態(tài)Cd與土壤Cd總量之間有正相關性，但水系下游第四系土壤中的增幅最為明顯，顯示了該分區(qū)土壤Cd生物有效性較高的特征。研究區(qū)土壤中水溶態(tài)Cd比例與土壤pH、CaO、Mn、有機碳呈不同程度負相關關系(r=0.12～0.45)，進一步說明了水系下游沖洪積形成的第四系土壤中較低的pH、CaO和Mn，是導致該區(qū)土壤-水稻系統Cd生物效性較高的主要原因；而碳酸鹽巖等分區(qū)土壤中pH、CaO、Mn、有機碳等較高的特點，有利于土壤總Cd富集的同時，也減少了該區(qū)域土壤水溶態(tài)Cd占比，從而降低了這些區(qū)域Cd的生物有效性。