催化裂化裝置處理高硅石腦油的研究與工業(yè)實(shí)踐

陳偉軍，孫學(xué)鋒

(中國(guó)石化天津分公司，天津 300271)

石腦油是蒸汽裂解制乙烯和進(jìn)行催化重整生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的重要原料，劣質(zhì)的石腦油往往需要經(jīng)過加氫精制后才能作為蒸汽裂解或催化重整裝置的原料。如果石腦油中硅含量較高，在進(jìn)行加氫精制和催化重整過程中，硅易在加氫或重整催化劑的表面反應(yīng)沉積，堵塞催化劑的孔道，造成催化劑中毒失活[1-2]；當(dāng)高硅含量石腦油中的硅進(jìn)入到后續(xù)汽油產(chǎn)品時(shí)，也會(huì)造成汽油污染，含硅汽油燃燒產(chǎn)生的二氧化硅將沉積在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)上，從而嚴(yán)重影響其正常工作，還能使氧傳感器催化劑中毒失去功效[3]。

煉油廠石腦油中的硅主要來源于焦化裝置使用的消泡劑和減黏裝置使用的防焦劑等，消泡劑和防焦劑中的含硅化合物會(huì)隨焦化汽油、減黏汽油進(jìn)入到石腦油中[4-5]。此外在石油運(yùn)輸、三次采油期間使用的含硅化學(xué)品、非法摻入的清洗電子元器件含硅有機(jī)廢液等都會(huì)造成石腦油的硅污染[6]。

因乙烯原料存在缺口，中國(guó)石化天津分公司(天津石化)采購一批石腦油作為蒸汽裂解制乙烯的原料，在加工過程中發(fā)現(xiàn)其硅含量高，影響到二次加工產(chǎn)品的質(zhì)量。經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)分析檢測(cè)[7-8]，石腦油中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 436 μg/g。由于此批石腦油硅含量高(以下簡(jiǎn)稱髙硅石腦油)，如果在乙烯裝置加工，會(huì)對(duì)催化劑和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。目前已有裝置增設(shè)的捕硅劑方法并不適用，為更加高效、環(huán)保、全面且經(jīng)濟(jì)地加工該批石腦油，消除長(zhǎng)久擱置對(duì)儲(chǔ)運(yùn)裝置帶來的壓力，天津石化提出采用催化裂化提升管反應(yīng)器以終止劑的方式處理高硅石腦油的方案，進(jìn)行中試評(píng)價(jià)，并于2020年11月在天津石化2.80 Mt/a催化裂化工業(yè)裝置上回?zé)捈庸じ吖枋X油。

1 處理高硅石腦油的難點(diǎn)及方案

1.1 處理高硅石腦油的難點(diǎn)

對(duì)于高硅石腦油目前還沒有行之有效的直接脫硅方法，大多方法只是為了保護(hù)加氫催化劑或重整催化劑而增設(shè)捕硅劑或脫硅保護(hù)劑，處理效率低[9]。針對(duì)焦化石腦油使用的不同種類脫硅保護(hù)催化劑，國(guó)內(nèi)外都作了一些研究[10]。其中，中國(guó)石化撫順石油化工研究院針對(duì)含硅焦化石腦油加氫處理時(shí)催化劑易硅中毒的問題，開發(fā)了一種加氫捕硅劑FHRS-1[11]，該催化劑具有高耐硅能力和高容硅能力，延長(zhǎng)了加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。然而，采用目前的石腦油脫硅方法，石腦油的含硅量越高，捕硅劑的使用周期越短。當(dāng)捕硅劑中硅達(dá)到一定量后，需要停工更換新的捕硅劑，影響裝置的連續(xù)性運(yùn)行，且捕硅劑無法再生，增加了運(yùn)行成本。

綜上所述，處理高硅石腦油的難點(diǎn)在于脫硅的效率和捕硅劑或脫硅劑中毒導(dǎo)致的運(yùn)轉(zhuǎn)周期短和運(yùn)行成本高的問題。

1.2 方案的提出

石腦油中的含硅化合物，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測(cè)其存在形態(tài)主要為四甲基硅烷和四甲氧基硅烷，在水蒸氣存在的高溫催化裂化反應(yīng)條件下，四甲基硅烷和四甲氧基硅烷的反應(yīng)途徑如式(1)和式(2)所示[12]。從式(1)和式(2)可以看出，含硅化合物主要轉(zhuǎn)化成二氧化硅固體，生成的氣體產(chǎn)物中不含有硅元素。

(1)

(2)

采用催化裂化提升管反應(yīng)器回?zé)挼姆绞郊庸ぬ幚砀吖枋X油，在催化裂化反應(yīng)條件下、水蒸氣存在的氛圍中，將含硅化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硅固體，從而避免其對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響?？傮w的試驗(yàn)思路是前期應(yīng)用中型提升管試驗(yàn)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，模擬工業(yè)裝置運(yùn)行，在保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)品分布滿足彈性要求的前提下，確認(rèn)工藝的可行性和探索最優(yōu)的關(guān)鍵操作參數(shù)，之后在天津石化催化裂化工業(yè)裝置上回?zé)捥幚泶伺吖枋X油。

相對(duì)于傳統(tǒng)的增設(shè)捕硅劑或脫硅保護(hù)劑來減輕硅的危害，新方案的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：①在反應(yīng)時(shí)間充足的前提下，含硅化合物的脫除率可以達(dá)到100%，脫除效率高；②脫硅過程不消耗特定的催化劑，因此成本低；③產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)不存在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問題；④可避免使用捕硅劑或脫硅保護(hù)劑帶來雜質(zhì)污染的可能性，簡(jiǎn)單高效，綠色環(huán)保。

2 中型試驗(yàn)

2.1 中試方案

利用高低并列式的催化裂化中型評(píng)價(jià)裝置，在保證裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)品分布滿足彈性要求的前提下，確認(rèn)工藝的可行性，并探索最優(yōu)的操作條件；具體的試驗(yàn)方案從高硅石腦油的不同進(jìn)料量、不同反應(yīng)停留時(shí)間和不同性質(zhì)的原料油(加氫蠟油和加氫渣油)3個(gè)方面進(jìn)行考察。

石腦油是一種輕質(zhì)油品，為使裂化產(chǎn)物效益最大化，決定將高硅石腦油以終止劑的方式加入到提升管反應(yīng)器進(jìn)行回?zé)?，進(jìn)行輕度催化裂化反應(yīng)，既保證含硅化合物的脫除，又防止石腦油組分的過度裂化。

2.2 結(jié)果和討論

2.2.1 高硅石腦油進(jìn)料量對(duì)脫硅效果的影響采用加氫蠟油進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，在反應(yīng)溫度505 ℃、停留時(shí)間3 s的條件下，考察石腦油進(jìn)料比例(與原料油的質(zhì)量比)對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同高硅石腦油進(jìn)料比例下的產(chǎn)物分布和液體產(chǎn)物硅含量

由表1可知，停留時(shí)間設(shè)定為3 s時(shí)，提升管裝置下層噴嘴進(jìn)加氫蠟油，上層噴嘴分別進(jìn)1%，2%，3%的高硅石腦油(模擬工業(yè)裝置終止劑的進(jìn)料方式，比例由工業(yè)裝置終止劑的最大加入量決定)，汽油、柴油產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1 μg/g，都達(dá)到了理想的脫硅效果。

從產(chǎn)物分布結(jié)果可知，隨著高硅石腦油的進(jìn)料比例增加，汽油收率增加，液化氣收率降低，這與石腦油在提升管上層噴嘴進(jìn)料時(shí)，起終止劑作用有關(guān)，在提升管出口溫度保持不變的情況下，提升管中下部溫度會(huì)增加，劑油比提高，且抑制了原料油催化裂化的二次反應(yīng)，提高了液體產(chǎn)物收率。

2.2.2 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)脫硅效果的影響采用加氫蠟油進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為505 ℃、高硅石腦油進(jìn)料比例為2%的條件下，考察停留時(shí)間對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)停留時(shí)間下的液體產(chǎn)物硅含量及產(chǎn)物分布

由表2可知：在停留時(shí)間分別為2.5 s和2.0 s時(shí)，汽油產(chǎn)物的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2 μg/g和3.6 μg/g，脫硅效果比較明顯；然而與停留時(shí)間為3 s時(shí)相比，汽油產(chǎn)物的硅含量有升高的趨勢(shì)。這與反應(yīng)停留時(shí)間縮短、高硅石腦油中的含硅化合物未能完全反應(yīng)有關(guān)。因此，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脫硅效果越理想。

從產(chǎn)物分布看，隨著停留時(shí)間縮短，原料轉(zhuǎn)化率降低，汽油收率增加，液化氣收率降低，原因在于反應(yīng)時(shí)間縮短，二次反應(yīng)減少。

2.2.3 不同性質(zhì)原料油的影響在反應(yīng)溫度為505 ℃、石腦油進(jìn)料比例為2%、停留時(shí)間為3.0 s的條件下進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，考察不同原料油對(duì)石腦油脫硅效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同原料油時(shí)的液體產(chǎn)物硅含量及產(chǎn)物分布

由表3可知，當(dāng)原料油從加氫蠟油換為加氫渣油時(shí)，汽油、柴油中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍低于1 μg/g，說明原料油性質(zhì)的改變沒有對(duì)脫硅效果產(chǎn)生不良影響。

高硅石腦油回?zé)挼闹性嚱Y(jié)果表明：當(dāng)摻煉比例不高于3%、停留時(shí)間不小于3 s時(shí)，汽油、柴油中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1 μg/g，脫硅效果明顯；反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脫硅效果越顯著；脫硅效果與原料油性質(zhì)的改變沒有直接關(guān)系；未反應(yīng)的含硅化合物主要集中在汽油餾分中。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 裝置簡(jiǎn)介

天津石化2.80 Mt/a催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝，反應(yīng)-再生系統(tǒng)采用兩器(沉降器和再生器)并列布置的形式；設(shè)計(jì)以加氫渣油為原料，生產(chǎn)液化氣、汽油和柴油等產(chǎn)品。該裝置的第二反應(yīng)區(qū)(二反)反應(yīng)時(shí)間為5.0 s，滿足中試反應(yīng)結(jié)果要求的石腦油反應(yīng)時(shí)間大于3.0 s的條件。

3.2 生產(chǎn)應(yīng)用概況

該裝置于2020年11月6日一次開車成功并穩(wěn)定生產(chǎn)后，于2020年11月27日開始進(jìn)行高硅石腦油回?zé)挕８吖枋X油以終止劑的方式加入催化裂化裝置，進(jìn)行輕度催化裂化反應(yīng)。

在高硅石腦油回?zé)捚陂g，催化裂化裝置操作平穩(wěn)，主要操作參數(shù)保持穩(wěn)定，反應(yīng)壓力為0.25 MPa，原料預(yù)熱溫度約200 ℃，第一反應(yīng)區(qū)(一反)、二反溫度分別為520 ℃和505 ℃，油氣停留時(shí)間分別為1.3 s和5.0 s。在2020年11月至2021年1月期間，因裝置開工初期加工量較低，高硅石腦油回?zé)捔枯^少，之后逐步提高高硅石腦油的處理量。此外，受限于石腦油泵的額定流量(4.65 t/h)，高硅石腦油每天最大回?zé)捔考s112 t，其最大摻煉比例約為1.4%，具體的裝置加工量、高硅石腦油回?zé)捔亢突責(zé)挶壤兓闆r如圖1所示。由圖1可知，催化裂化裝置2020年12月加工量約為250 t/h，2021年1月加工量增加至約280 t/h，2月加工量增加至約340 t/h，高硅石腦油的回?zé)挶壤^穩(wěn)定，多數(shù)時(shí)間穩(wěn)定在0.8%～1.0%，僅在2020年12月18—28日期間，高硅石腦油的回?zé)挶壤黾又?.3%～1.4%。

3.3 產(chǎn)品分布

高硅石腦油回?zé)捚陂g的原料加工量和產(chǎn)品分布見表4。由表4可知：2020年12月21日與2021年1月10日的原料組成和加工量相近，產(chǎn)品收率無明顯變化；2021年2月10日因原料油中重油比例增加，原料性質(zhì)變差，以及加工量大幅增加，劑油比減小，使輕油產(chǎn)品收率減少。通過對(duì)產(chǎn)品收率情況分析，高硅石腦油的回?zé)捨磳?duì)產(chǎn)品收率產(chǎn)生不良影響。

表4 高硅石腦油回?zé)捚陂g原料加工量和產(chǎn)品分布

3.4 產(chǎn)品性質(zhì)

在高硅石腦油回?zé)掃^程中，采用ICP-OES法對(duì)催化裂化裝置的液體產(chǎn)品汽油、柴油中硅含量進(jìn)行分析檢測(cè)，不同回?zé)捔亢突責(zé)挶壤碌姆€(wěn)定汽油硅含量見表5。

由表5可知，2020年12月20—24日期間，高硅石腦油的回?zé)挶壤岣撸禐?.36%，此期間穩(wěn)定汽油中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0～3.4 μg/g，有超出目標(biāo)(<3 μg/g)的情況，因此調(diào)整高硅石腦油進(jìn)料比例，當(dāng)其降低至1%以下時(shí)，穩(wěn)定汽油硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以平穩(wěn)控制在3 μg/g以下，柴油硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)則始終保持在1 μg/g以下。

表5 不同高硅石腦油回?zé)挶壤碌钠?、柴油硅含?/p>

對(duì)比表1中試數(shù)據(jù)和表5工業(yè)裝置數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，工業(yè)裝置上能夠?qū)崿F(xiàn)理想的高硅石腦油脫硅效果，但與中試試驗(yàn)結(jié)果略有差距，摻煉的比例降低。主要原因是工業(yè)裝置追求連續(xù)化平穩(wěn)生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝條件調(diào)整有一定的范圍，且受限于裝置設(shè)備的設(shè)計(jì)能力；同時(shí)存在更多的干擾變量，如催化劑的加卸(保持系統(tǒng)平衡劑的活性)、公用工程氣體(風(fēng)、蒸汽、水)的品質(zhì)等；此外，兩者反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱空間略有差別也是一個(gè)重要的影響因素。

3.5 平衡劑活性

通過反應(yīng)機(jī)理可知，在催化裂化裝置中，高硅石腦油脫除的硅是以二氧化硅的形式附著在催化裂化催化劑上，其對(duì)催化劑的影響可以從回?zé)捚陂g的平衡劑活性變化來考察。平衡劑活性隨回?zé)挶壤兓内厔?shì)如圖2所示。由圖2可以看出：平衡劑的活性在高硅石腦油回?zé)捚陂g保持穩(wěn)定，主要是因?yàn)槭X油中的含硅化合物反應(yīng)后生成二氧化硅，而二氧化硅又是催化裂化催化劑的主要組分，且生成量相對(duì)催化劑總量非常低；再者，催化裂化催化劑會(huì)定期地消耗和補(bǔ)劑，因此石腦油脫硅不會(huì)對(duì)裝置系統(tǒng)的平衡劑活性帶來影響。

圖2 平衡劑活性隨高硅石腦油回?zé)挶壤淖兓厔?shì)

4 結(jié) 論

(1)研究了高硅石腦油的反應(yīng)機(jī)理，確定了一種新的加工路線，并通過中試試驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。高硅石腦油以終止劑的方式進(jìn)入催化裂化裝置中回?zé)?，反?yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)，脫硅的效果越理想；原料油性質(zhì)的改變沒有對(duì)脫硅效果產(chǎn)生不良影響。

(2)當(dāng)高硅石腦油的摻煉比例小于1%、反應(yīng)停留時(shí)間大于3 s時(shí)，脫硅效果較好，汽油、柴油產(chǎn)品中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 μg/g。

(3)將高硅石腦油以終止劑的形式進(jìn)行回?zé)?，不?huì)對(duì)催化裂化裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品收率和平衡劑活性等產(chǎn)生不良影響。固體產(chǎn)物中的硅主要以二氧化硅的形式存在于催化裂化催化劑中，氣體產(chǎn)物中不含硅元素，未反應(yīng)的含硅化合物進(jìn)入液體產(chǎn)物汽油組分中，且其含量與摻煉比例呈正相關(guān)關(guān)系。