復(fù)合劑和抗氧劑對煤基汽油機(jī)油氧化安定性的影響

韓 偉，馮 弦，趙利華，吳 華，杜宗罡

(西安航天動力試驗技術(shù)研究所，西安 710100)

在汽油機(jī)油使用過程中，由于長期處于高溫、高剪切環(huán)境下，油品中某些熱安定性差的組分逐漸被氧化。而且，隨著其氧化程度的加深，氧化產(chǎn)物會進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)并縮合，最終生成不溶于油品的大分子物質(zhì)，稱為高溫沉積物[1]。

汽油機(jī)油高溫沉積物反映了潤滑油的氧化安定性或清凈性能[2]，其檢測方法主要有克萊斯勒公司開發(fā)的熱氧化模擬試驗法(TEOST 33C和TEOST MHT)。一般而言，潤滑油的氧化安定性影響高溫沉積物的形成，而清凈性則體現(xiàn)出油品對高溫沉積物的溶解能力，因此采用熱氧化模擬試驗方法測得高溫沉積物量越低，則表明被測樣品的氧化安定性或清凈性越好[3]。

目前，國內(nèi)測試汽油機(jī)油氧化安定性的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有：氧化管試驗法、旋轉(zhuǎn)氧彈法、高壓差式掃描量熱法(PDSC)等，其中PDSC法憑借快速、高效、樣品量少的優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用[4-5]。此外，Qiu等[6]、Sharma等[7]的研究表明，以上3種方法之間存在良好的相關(guān)性，進(jìn)一步促進(jìn)了PDSC方法在評價油品氧化安定性方面的應(yīng)用。李久盛等[8]和唐友云等[9]利用高壓PDSC考察了不同抗氧劑對潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的影響，優(yōu)選了高性能的抗氧劑；同時，根據(jù)阿侖尼烏斯公式計算了不同潤滑油樣品發(fā)生氧化反應(yīng)的表觀活化能，直觀說明了其發(fā)生氧化反應(yīng)的難易程度。張守杰等[10]對采用PDSC法測定的潤滑油氧化安定性結(jié)果與銅片試驗(采用SH/T 0196方法)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明二者具有很好的對應(yīng)關(guān)系。Zhang等[11]和陳士鋒等[12]均采用PDSC雙峰法來表征油品的氧化安定性，即用樣品在低溫和高溫氧化特征峰的面積比來評價沉積物的形成趨勢，該結(jié)果和TEOST MHT試驗結(jié)果存在一定的對應(yīng)關(guān)系。

針對煤基汽油機(jī)油的氧化安定性和高溫沉積物生成量，本研究首先采用PDSC程序升溫法測定不同復(fù)合劑和抗氧劑含量的汽油機(jī)油起始氧化溫度，進(jìn)而采用TEOST MHT-4方法測定其高溫沉積物生成量，分析復(fù)合劑和抗氧劑添加量對高溫沉積物的影響，為煤基汽油機(jī)油高溫沉積物的指標(biāo)控制提供數(shù)據(jù)支持，拓寬煤基潤滑油基礎(chǔ)油的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗

1.1 試驗原料

潤滑油基礎(chǔ)油為山西潞安有限公司生產(chǎn)的API Ⅲ+煤基潤滑油基礎(chǔ)油(基礎(chǔ)油A和基礎(chǔ)油B)，均為費(fèi)-托合成產(chǎn)物，其主要性質(zhì)見表1。煤基汽油機(jī)油中所用的復(fù)合劑為路博潤公司生產(chǎn)的SN級汽油機(jī)油復(fù)合劑,抗氧劑為胺型抗氧劑T534。其中，復(fù)合劑的主要成分為清凈分散劑，用來分散發(fā)動機(jī)油高溫氧化形成的油泥、漆膜和積炭等沉積物[1]，其主要理化性質(zhì)見表2。參比潤滑油樣品為市售某品牌全配方SN 5W-30汽油機(jī)油。

表1 煤基潤滑油基礎(chǔ)油的主要性質(zhì)

表2 汽油機(jī)油復(fù)合劑的主要理化性能

1.2 氧化安定性評價試驗

潤滑油樣品配制：首先，將煤基潤滑油基礎(chǔ)油A和B按質(zhì)量比4∶6調(diào)合成復(fù)合基礎(chǔ)油。然后，向復(fù)合基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%的汽油機(jī)油復(fù)合劑，得到復(fù)合基礎(chǔ)油+復(fù)合劑配方油品；向復(fù)合基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1.5%的抗氧劑，得到復(fù)合基礎(chǔ)油+抗氧劑配方油品；向復(fù)合基礎(chǔ)油中分別添加一定量的汽油機(jī)油復(fù)合劑、抗氧劑及其他功能添加劑，得到自研全配方5W-30煤基汽油機(jī)油。

采用美國NETZSCH HP204高壓差式掃描量熱儀(PDSC)測試樣品的起始氧化溫度。測定條件：起始溫度35 ℃；升溫速率10 ℃/min，終溫300 ℃；壓力1.5 MPa，氧氣流量50 mL/min，樣品質(zhì)量約1 mg。

采用美國TANNAS公司生產(chǎn)的TEOST MHT-4熱氧化模擬試驗儀測定樣品的高溫沉積物，試驗參照NB/SH/T 0834—2010方法[13]進(jìn)行，其中部分關(guān)鍵試驗參數(shù)為：氣源壓力50 kPa，油樣泵送速率為0.25 g/min，沉積棒溫度為285 ℃，循環(huán)時間24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合劑對煤基潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的影響

由表1可知，煤基潤滑油基礎(chǔ)油主要由鏈烷烴組成，而且其中異構(gòu)烷烴占絕大多數(shù)。因此，煤基潤滑油基礎(chǔ)油與傳統(tǒng)石油基潤滑油基礎(chǔ)油的組分化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在較大差異，汽油機(jī)油復(fù)合劑對兩種基礎(chǔ)油的適配性和感受性差別會很大，因而無法套用復(fù)合劑在石油基潤滑油基礎(chǔ)油中的研究結(jié)果。本研究在配制煤基復(fù)合基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)上，考察了汽油機(jī)油復(fù)合劑對配制復(fù)合基礎(chǔ)油的PDSC試驗起始氧化溫度和TEOST MHT-4試驗高溫沉積物生成量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 復(fù)合劑添加量對煤基復(fù)合基礎(chǔ)油起始氧化溫度和高溫沉積物生成量的影響

由圖1(a)可以看出，在復(fù)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%范圍內(nèi)時，隨著復(fù)合劑添加量的增加，煤基汽油機(jī)油PDSC測試的起始氧化溫度逐漸升高，表明所得配方油的氧化安定性顯著提升。而且，在復(fù)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%時，起始氧化溫度的提升幅度受復(fù)合劑添加量的影響更大。結(jié)合復(fù)合劑元素分析結(jié)果(表2)可知，該汽油機(jī)油復(fù)合劑中含有二烷基硫代磷酸鋅(ZDDP)，ZDDP能與潤滑油基礎(chǔ)油氧化產(chǎn)生的氫過氧化物反應(yīng)，生成相對穩(wěn)定的化合物，從而提高潤滑油的熱氧化安定性，使其PDSC試驗起始氧化溫度升高。從圖1(b)可以看出，隨著復(fù)合劑添加量增加，TEOST測試高溫沉積物生成量迅速下降。這是因為：一方面復(fù)合劑中含有清凈分散劑，能夠溶解、分散潤滑油氧化形成的油泥等沉積物，防止其在儀器部件上附著；另一方面復(fù)合劑中的ZDDP提高了潤滑油的氧化安定性，減少了其氧化過程中油泥的生成。

2.2 抗氧劑對煤基潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的影響

復(fù)合劑中的含磷添加劑ZDDP起到了較好的抗氧化作用，但高級別汽油機(jī)油SN 5W-30的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對油品中磷元素含量要求較為苛刻。為滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，必須減少復(fù)合劑的添加量；但為保證油品具有較高的氧化安定性，需要在油品中添加無磷抗氧劑[14]。因此，考察了不同抗氧劑添加量對煤基復(fù)合基礎(chǔ)油PDSC試驗起始氧化溫度和TEOST MHT-4試驗高溫沉積物生成量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 抗氧劑添加量對煤基基礎(chǔ)油起始氧化溫度和高溫沉積物生成量的影響

由圖2可知：在基礎(chǔ)油中只添加抗氧劑的情況下，當(dāng)抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%升至1.5%時，油品PDSC試驗的起始氧化溫度僅提高3.5 ℃左右，表明僅添加抗氧劑對油品的氧化安定性影響并不明顯；而且，在抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%后，油品PDSC試驗的起始氧化溫度不再隨著抗氧劑添加量的增加而升高。另外，隨著抗氧劑加入量的增加，油品TEOST MHT-4試驗高溫沉積物的生成量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。這是因為，胺類抗氧劑可以生成胺基自由基，通過提供氫自由基與基礎(chǔ)油組分分子氧化活性基團(tuán)結(jié)合而形成穩(wěn)定的化合物，從而阻斷基礎(chǔ)油中鏈烷烴氧化的自由基鏈反應(yīng)，顯著提高油品的氧化安定性，降低高溫沉積物的生成量，因此隨著抗氧劑含量的增加，油品的高溫沉積物生成量逐漸下降。但是，當(dāng)抗氧劑加量過多時，其產(chǎn)生的胺基自由基不能被有效利用，而其本身在油品中的平衡效應(yīng)被打破，由于溫度升高導(dǎo)致其自氧化的現(xiàn)象逐漸體現(xiàn)出來[15]；同時，由于缺少清凈分散劑的存在，煤基潤滑油基礎(chǔ)油對生成沉積物的溶解能力不足，因此高溫沉積物的生成量表現(xiàn)出增加的趨勢。

2.3 全配方煤基汽油機(jī)油的氧化安定性

為進(jìn)一步驗證全配方煤基汽油機(jī)油的氧化安定性，配制全配方體系汽油機(jī)油樣品，并進(jìn)行PDSC和TEOST MHT-4試驗測定其起始氧化溫度和高溫沉積物生成量。基于復(fù)合劑和抗氧劑對煤基潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性影響的結(jié)果，初步確定自研全配方煤基5W-30汽油機(jī)油主要配方組成，其各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。同時，將以市售某品牌石油基SN級5W-30汽油機(jī)油為參照潤滑油樣品，進(jìn)行對比試驗測試。

表3 自研煤基汽油機(jī)油主要配方

圖3為基于表3配方體系自研煤基汽油機(jī)油和市售某品牌石油基SN級5W-30汽油機(jī)油的PDSC試驗起始氧化溫度測試結(jié)果。從圖3可以看出，自研煤基汽油機(jī)油PDSC試驗的起始氧化溫度為259.94 ℃，比市售某品牌5W-30汽油機(jī)油高1.14 ℃，表明在適當(dāng)?shù)呐浞襟w系下，用煤基復(fù)合基礎(chǔ)油調(diào)合的汽油機(jī)油樣品具有更好的氧化安定性。這可能是由于在煤基潤滑油基礎(chǔ)油中，組分幾乎全是氧化安定性較好的飽和鏈烷烴，不含氧化安定性較差的烯烴和芳烴。

圖3 自研煤基汽油機(jī)油與某品牌石油基5W-30汽油機(jī)油的PDSC曲線

圖4為基于不同配方體系的自研煤基油品樣品和市售某品牌石油基SN級5W-30汽油機(jī)油樣品的TEOST MHT-4試驗高溫沉積物測定結(jié)果。其中，樣品A組成為煤基復(fù)合基礎(chǔ)油+質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的復(fù)合劑；樣品B組成為煤基復(fù)合基礎(chǔ)油+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的抗氧劑；樣品C為按照表3配方所得自研煤基5W-30汽油機(jī)油；樣品D為某品牌SN級5W-30石油基汽油機(jī)油。從圖4可以看出：自研煤基汽油機(jī)油(樣品C)的高溫沉積物生成量為18 mg，僅為某品牌石油基汽油機(jī)油(樣品D)生成沉積物的56.25%；同時，與僅添加復(fù)合劑的樣品A相比，樣品C的高溫沉積物生成量減少了10 mg。這主要因為自研全配方體系中，添加的胺類抗氧劑是一種自由基捕獲劑，能夠有效遏制潤滑油基礎(chǔ)油氧化的自由基鏈反應(yīng)，減少其后續(xù)的氧化、縮合反應(yīng)。復(fù)合劑和抗氧劑在清除氧化過程中生成的自由基和分解氧化產(chǎn)生的過氧化物兩條反應(yīng)途徑上共同作用，進(jìn)一步降低了全配方汽油機(jī)油在TEOST MHT-4試驗中的高溫沉積物生成量，從而比市售某品牌SN 5W-30汽油機(jī)油具有更優(yōu)良的高溫抗氧化能力。

圖4 不同配方潤滑油樣品的高溫沉積物生成量對比

3 結(jié) 論

煤基汽油機(jī)油PDSC試驗的起始氧化溫度隨著復(fù)合劑含量的增加而提高，TEOST試驗高溫沉積物生成量不斷降低。這主要是由于復(fù)合劑中ZDDP能夠與煤基潤滑油基礎(chǔ)油組分分子氧化產(chǎn)生的過氧化物反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物，起到抗氧化作用，同時復(fù)合劑中含有清凈分散劑，能夠溶解、分散潤滑油氧化形成的油泥等沉積物。

適量的胺類抗氧劑可以提高煤基汽油機(jī)油的氧化安定性，而過量胺類抗氧劑的添加會導(dǎo)致高溫沉積物生成量的增加，主要是因為胺類抗氧劑自身存在氧化效應(yīng)。

在復(fù)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的情況下，得到的全配方煤基5W-30汽油機(jī)油的起始氧化溫度為259.94 ℃，高溫沉積物生成量為18 mg，其氧化安定性優(yōu)于某品牌石油基SN級5W-30汽油機(jī)油。