不同分子結構渣油加氫反應性能研究

聶鑫鵬，鄧中活，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

渣油加氫技術是實現(xiàn)重油清潔利用、高效轉化的重要途徑。固定床渣油加氫工藝因具有流程簡單、技術成熟、設備投資低等優(yōu)勢，成為當前渣油加氫技術的主流，近年來被國內多家煉油企業(yè)采用[1-5]。但固定床工藝也有其自身的局限性，催化劑失活速率高、裝置運行周期較短是其面臨的主要問題之一[6]。固定床渣油加氫催化劑使用周期通常只有一年半左右，屆時裝置必須停工更換新鮮催化劑，因而影響上下游裝置的操作穩(wěn)定性及經濟效益。

石蠟基青海原油渣油(簡稱青海渣油)的硫含量、瀝青質含量、金屬(鎳、釩)含量及殘?zhí)慷驾^低。一般來說，采用固定床加氫工藝處理青海渣油，在較為緩和的條件下便可以生產出合格的加氫生成油，催化劑失活速率也較低。但已開展的青海渣油固定床渣油加氫中型試驗結果表明，加工該渣油時，催化劑失活速率較高。Hidehiro等[7]在加工低硫石蠟基渣油時也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。因此，從渣油分子結構的角度入手，進行更深入的研究，以找出催化劑快速失活的原因，對理論研究和生產裝置運行優(yōu)化具有較大的指導意義。

本課題以青海渣油和中間基沙特阿拉伯輕質原油渣油(簡稱沙輕渣油)為原料，采取固定床加氫工藝開展渣油加氫長周期穩(wěn)定試驗，通過分析渣油原料和產物的組成與結構，探索影響催化劑快速失活的因素。

1 實 驗

1.1 試驗裝置

試驗在中型固定床加氫裝置上進行。該裝置包括兩個串聯(lián)的反應器，每個反應器催化劑設計最大裝填量為300 mL。反應器溫度控制為恒溫操作，反應溫度控制精度為±0.5 ℃，壓力控制精度為±0.02 MPa。裝置采用氫氣一次通過流程，氫氣和渣油混合后進入高壓反應器，在高溫高壓下反應，反應后油氣進入高壓分離器分離，分離氣體進入水洗塔，渣油進入穩(wěn)定塔經過汽提后得到渣油加氫生成油。

1.2 原料油

試驗所用渣油為A煉油廠渣油加氫裝置的原料青海渣油以及B煉油廠渣油加氫裝置的原料沙輕渣油。

1.3 催化劑裝填

試驗所用催化劑為中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑，包括保護催化劑RG-30B、加氫脫金屬催化劑RDM-32和加氫脫硫催化劑RMS-30。第一反應器(一反)由上至下依次裝填50 mL RG-30B和200 mL RDM-32，第二反應器(二反)裝填300 mL RMS-30。

1.4 評價方案

以青海渣油為原料，在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為0.25 h-1、氫油體積比為700的條件下，隨著運轉時間的延長，先后按整個裝置催化劑床層平均溫度為366，376，386，396，406 ℃進行1 500 h穩(wěn)定性試驗。試驗期間整個裝置催化劑床層平均溫度變化曲線見圖1。每兩個溫度梯度之間的升溫速率為0.4 ℃/h。5個催化劑床層平均溫度對應的加氫生成油樣品依次記作QH-1，QH-2，QH-3，QH-4，QH-5。

圖1 穩(wěn)定性試驗的催化劑床層平均溫度變化曲線

以沙輕渣油為原料，按照上述方案進行穩(wěn)定性試驗，5個催化劑床層平均溫度對應的加氫生成油樣品依次記作SQ-1，SQ-2，SQ-3，SQ-4，SQ-5。

1.5 渣油分子結構分析方法

采用美國Bruker Daltonics公司生產的APEX-QE型9.4 T傅里葉變換離子回旋共振質譜儀測定渣油的烴組成。

采用美國Agilent公司生產的Agilent 700 MHz型核磁共振波譜儀測定渣油的結構參數。

2 結果與討論

2.1 兩種渣油原料性質及分子結構對比

表1列出了青海渣油和沙輕渣油的性質。由表1可知：兩種渣油的重餾分(初餾點大于500 ℃餾分)含量基本相同；與沙輕渣油相比，青海渣油的密度低，硫含量低，氮含量高，鎳含量高，釩含量低，呈現(xiàn)出常見的陸相成油的特點；青海渣油的氫含量比沙輕渣油高很多，與其族組成中飽和分含量高有關；青海渣油的膠質含量高于沙輕渣油，說明青海渣油中大分子的稠環(huán)芳烴含量較高。

采用核磁共振波譜儀分析了兩種渣油原料的分子結構參數，結果見表2。由表2可知，與沙輕渣油相比，青海渣油分子中，與芳碳直接相連的氫個數(HA)少，與芳環(huán)α碳相連的氫個數(Hα)多，烷基側鏈平均碳鏈長度(AVL)更長，說明其分子中的芳烴側鏈數目更多、碳鏈更長。青海渣油的分子結構特點導致其空間位阻較大，可接近性差。此外，青海渣油分子的芳碳率(CA)比沙輕渣油小，表明青海渣油的稠合程度低，當側鏈斷裂后，其芳烴更容易加氫飽和[8]。

表2 原料油的分子結構參數

采用傅里葉變換離子回旋共振質譜儀考察了兩種渣油原料的雜原子分布情況，結果見圖2。其中，HC代表無雜原子的芳烴，S1代表含有1個硫原子的化合物，S2代表含有2個硫原子的化合物，N1代表含有1個氮原子的化合物，N2代表含有2個氮原子的化合物，NS代表含有1個硫原子和1個氮原子的化合物，NO代表含有1個氧原子和1個氮原子的化合物。

圖2 兩種渣油原料中的不同類型化合物的分布■—青海渣油； ■—沙輕渣油

由圖2可知：青海渣油主要由HC，S1，N1類化合物組成，此外還有少量的S2，N2，NS，NO類化合物；沙輕渣油主要由HC，S1，S2類化合物組成，此外還含有少量N1，N2，NS類化合物?？梢姡瑑深愒突瘜W組成各有特點，青海渣油中HC類、N1類化合物含量更高，沙輕渣油中S1類、S2類化合物含量更高。

2.2 渣油加氫反應穩(wěn)定性分析

針對1 500 h穩(wěn)定性試驗，根據渣油加氫脫硫轉化反應動力學方程式，加氫脫硫反應級數為1.69、加氫生成油加氫脫硫轉化率為90%，對加氫反應溫度進行歸一化處理[9]，得到催化劑加氫脫硫催化劑失活趨勢，結果如圖3所示。由圖3可知：除末期外，青海渣油加氫脫硫的歸一化溫度均高于沙輕渣油加氫脫硫的歸一化溫度，說明在其他工藝條件相同的情況下，要達到90%的脫硫率，青海渣油加氫時需要更高的反應溫度；從整體趨勢看，穩(wěn)定性試驗運轉初期反應溫度較低，催化劑催化青海渣油加氫時的失活速率大于催化沙輕渣油；到了運轉中后期，反應溫度提高到396 ℃以上，催化劑催化青海渣油時的失活速率明顯減小，尤其當溫度達到406 ℃時，催化劑活性基本保持穩(wěn)定；隨著溫度升高，催化劑催化沙輕渣油時的失活速率加大，末期青海渣油加氫脫硫的歸一化溫度低于沙輕渣油加氫脫硫的歸一化溫度。

圖3 兩種渣油加氫脫硫的歸一化溫度隨運轉時間的變化趨勢 —青海渣油加氫脫硫； —沙輕渣油加氫脫硫

為分析產生上述現(xiàn)象的原因，引入縮合反應因數(Kc)[10]，進一步判斷兩種渣油的生焦傾向。Kc的計算式如下：

Kc=(a+b)0.3×M0.24/c3.8

式中：a為加氫生成油膠質質量分數，%；b為加氫生成油瀝青質質量分數，%；M為加氫生成油的平均相對分子質量；c為加氫生成油的H/C原子比。

文獻[10]報道，渣油的結焦傾向與Kc有關，Kc越大，渣油的結焦傾向越大。青海渣油和沙輕渣油的Kc與反應溫度的關系見圖4。由圖4可知：在相同的反應條件下，沙輕渣油的Kc大于青海渣油的Kc；隨著反應溫度升高，青海渣油的Kc逐漸減小，生焦傾向減小，而沙輕渣油的Kc逐漸增大，生焦傾向增大。

圖4 青海渣油和沙輕渣油的Kc與反應溫度的關系■—青海渣油； ▲—沙輕渣油

采用傅里葉變換離子回旋共振質譜儀分析兩種渣油原料及其加氫生成油QH-2，QH-5，SQ-2，SQ-5中的S1類化合物的分布，結果見圖5。圖中：DBE代表渣油分子的等效雙鍵數目，DBE越大，說明化合物縮合度越高，DBE大于15的化合物一般為五環(huán)以上的稠環(huán)芳烴類化合物，可以認為是渣油中的結焦前身物；碳數代表渣油分子大小，碳數越高說明渣油分子越大。

圖5 原料和加氫生成油的S1類化合物分布

由圖5可見：青海渣油中的S1類化合物分布比較集中，其加氫生成油QH-2中的S1類化合物中低碳數和高碳數化合物有部分發(fā)生了轉化，但S1類化合物整體分布沒有較大變化；加氫生成油QH-5中的S1類化合物中有更多高碳數化合物發(fā)生了轉化，S1類化合物分布整體向中間碳數集中，且沒有更高DBE化合物生成，說明青海渣油的高溫反應穩(wěn)定性較好；沙輕渣油中的S1類化合物分布較廣，其加氫生成油SQ-2中的S1類化合物中高碳數部分和低DBE部分都大幅發(fā)生轉化而脫除。高硫渣油瀝青質中的硫化合物多以非雜環(huán)硫形式存在，在加氫催化劑作用下以C—S鍵斷裂的方式將渣油大分子斷裂成較小分子[11]。同時S1類化合物聚合生成了DBE大于18的結焦前身物[如圖5(d)和圖5(f)中紅框部分所示]。加氫生成油SQ-5中的S1化合物脫除范圍沒有明顯變化，但是高DBE化合物增多，且向高碳數方向發(fā)展，說明高溫下沙輕渣油的結焦傾向增大。此分析結果與之前計算的縮合反應因數Kc結果相符。

2.3 試驗后催化劑的積炭分析

將青海渣油穩(wěn)定性加氫試驗后的催化劑稱為青海舊劑，將沙輕渣油穩(wěn)定性加氫試驗后的催化劑稱為沙輕舊劑。對青海舊劑和沙輕舊劑進行甲苯抽提、干燥處理后，進行碳硫元素分析(CS)和熱重-質譜聯(lián)用分析(TG-MS)，得到兩種舊劑的積炭量(以碳質量分數計)及積炭類型。

兩種舊劑的積炭量沿一反、二反軸向的分布見圖6。由圖6可見，兩個反應器各個軸向區(qū)域內，沙輕舊劑的積炭量明顯高于青海舊劑；另外，在一反各個軸向區(qū)域內，兩種舊劑的積炭量分布相對均勻，二反內積炭量從上到下，有小幅增加。這可能與渣油膠體穩(wěn)定性有關，隨著在反應器內停留時間增加，芳香分飽和，渣油膠體穩(wěn)定性降低，瀝青質和重膠質析出，生成積炭[12]。

圖6 兩種舊劑的積炭量沿反應器軸向的分布■—青海舊劑； ■—沙輕舊劑

對試驗后的舊劑(一反、二反分別混合)進行TG-MS分析檢測。在氮氣氣氛下加熱舊劑，舊劑加熱分解產物進入質譜儀中，經檢測得到產物的質譜峰。CO2為含碳化合物的分解產物，其出峰溫度可以反映積炭類型，在低溫下(200～425 ℃)分解的積炭為軟炭，在高溫(大于425 ℃)下分解的積炭為硬炭[13-14]。不同渣油原料、不同反應器中舊劑的CO2質譜曲線如圖7所示。由圖7可見：一反青海舊劑上積炭的分解溫度為200～510 ℃，一反沙輕舊劑上積炭的分解溫度為200～540 ℃；二反青海舊劑上積炭的分解溫度為200～640 ℃，二反沙輕舊劑上積炭的分解溫度為200～800 ℃。說明與青海舊劑相比，沙輕舊劑上的硬炭含量多，催化劑結焦更嚴重。

圖7 不同渣油原料、不同反應器中舊劑分解的CO2質譜曲線 —一反青海舊劑； —二反青海舊劑； —一反沙輕舊劑； —二反沙輕舊劑

2.4 改進試驗結果

通過上述研究結果可以優(yōu)化固定床加氫裝置加工不同烴結構渣油時的運行模式。

沙輕渣油屬于常見的渣油加氫裝置原料，從分子結構看，芳烴分子側鏈較短，可接近性好，但是高溫下容易聚合生焦，覆蓋催化劑活性位，造成催化劑失活。因此加工沙輕渣油時，宜采用常規(guī)脫金屬催化劑床層溫度低于脫硫催化劑床層溫度的運行模式，但反應溫度不宜過高。

青海渣油相對分子質量大，芳烴側鏈多且較長，容易形成空間位阻，渣油分子較難進入催化劑孔道內與催化劑活性位結合。為消除空間位阻，要讓渣油分子發(fā)生斷側鏈反應，減小分子尺寸。加氫催化劑一般沒有裂解的活性，需要提高反應溫度增強斷鏈反應。根據青海渣油分子結構特點和反應特性，優(yōu)化反應溫度分布，運轉初期優(yōu)先提高加氫脫金屬的反應溫度，同時降低加氫脫硫的反應溫度，形成前高后低的溫度分布，后期再逐漸提高加氫脫硫反應溫度，以此延長催化劑使用壽命。

為驗證上述反應溫度優(yōu)化思路，以青海渣油為原料，在氫分壓為16.5 MPa、體積空速為0.15 h-1、氫油體積比為700的條件下，進行了優(yōu)化前后兩個反應溫度(分別稱為條件A和條件B)的對比試驗。試驗采用兩個反應器串聯(lián)，一反裝填加氫脫金屬催化劑RDM-36，占催化劑總體積的25%，二反裝填加氫脫金屬催化劑RDM-36、RDM-32和加氫脫硫催化劑RMS-30，占催化劑總體積的75%。

兩個條件對比試驗中的反應溫度如表3所示。由表3可知：兩個溫度條件下的整個裝置催化劑床層平均溫度基本相同，但條件A中一反溫度低于二反溫度，條件B中一反溫度高于二反溫度。

表3 對比試驗中的反應溫度

對比試驗所得一反、二反生成油的性質如表4所示。由表4可知：兩個條件下二反生成油的氫含量相同；條件B下一反生成油和二反生成油的殘?zhí)?、硫含量?鎳+釩)含量分別低于條件A下的一反生成油和二反生成油，說明對于青海渣油來說條件B的加氫脫雜質效果明顯優(yōu)于條件A。

表4 青海渣油加氫生成油性質

3 結 論

(1)原料渣油的烴類分子結構不同，渣油加氫的反應性能及穩(wěn)定性也明顯不同。青海渣油飽和烴含量高，芳烴側鏈多且較長，導致青海渣油較難轉化，試驗初期青海渣油催化劑的失活速率較高。溫度提高后，青海渣油分子側鏈斷裂，稠合度低的青海渣油分子變得比沙輕渣油分子更易于轉化，且生焦傾向弱，試驗后期青海渣油催化劑的失活速率變得平緩。沙輕渣油芳烴含量高，其側鏈短，在低溫下有較高雜質脫除率。溫度升高后，沙輕渣油易反應生成高碳數、高縮合度的結焦前身物，導致催化劑后期快速失活。

(2)加工青海渣油時，建議采取的措施：運轉初期優(yōu)先提高加氫脫金屬催化劑溫度，形成前高后低的溫度分布，后期再逐漸提高加氫脫硫催化劑溫度，以此改善青海渣油的反應性能，延長催化劑使用壽命。