一種雙低聚物3D打印用光敏樹脂的制備與性能研究

尤曉萍,于 仙,梁 雯

(1.廈門大學嘉庚學院，漢印電子先進打印技術創(chuàng)新實驗室,漳州 363105；2.廈門大學嘉庚學院機電工程學院,漳州 363105)

0 引 言

3D打印技術是具有用時短、精度高、可打印復雜形狀樣件等優(yōu)點的新興技術，目前廣泛應用于工業(yè)設計、珠寶設計、模具制造、牙科醫(yī)療等領域[1-2]。目前，光固化成型是一種較為成熟的3D打印技術，該技術所使用的光敏樹脂黏度一般在200～600 mPa·s之間，收縮率低于7%，凝膠含量高于85%(質量分數(shù))[3]。該樹脂是一種由光聚合性預高分子或低聚物、光聚合性單體以及光引發(fā)劑組成的混合液體，其中低聚物是光敏樹脂的主體，決定了固化后材料的主要功能。由于其黏度較高，故將單體作為光聚合性稀釋劑加入其中，以便改善樹脂整體的流動性。光敏劑在紫外光照下產(chǎn)生初級活性自由基，引發(fā)稀釋劑單體與低聚物的分子發(fā)生交聯(lián)反應，進而硬化[4-5]。此外，光敏樹脂體系中還需加入消泡劑、流平劑等材料以優(yōu)化其性能。目前光敏樹脂成型件存在成型精度差、硬度差等問題[6-8],故光敏樹脂的合成及改性研究已成為光固化3D打印技術的重要科研方向之一。

低聚物是光敏樹脂材料的主體，包括自由基光固化產(chǎn)品用低聚物及陽離子光固化產(chǎn)品用低聚物，其選擇主要考慮黏度、光固化速率、硬度、光澤、耐黃性等性能。純丙烯酸酯(2-AE，2官能度)、聚氨酯丙烯酸酯(6-PUA，6官能度)均屬于自由基光固化用低聚物，前者具有極好的耐黃變性、良好的柔韌性及耐溶性，但機械強度、硬度都很低，一般用于改善光固化產(chǎn)品的某些性能，如提高耐黃變性，增進基材的附著力；后者分子中有氨酯鍵，可在高分子鏈間形成多種氫鍵，使固化產(chǎn)品具有較好的耐磨性、柔韌性及抗沖擊特性，同時材料基材具有較好的附著力。故本文選用純丙烯酸酯(2-AE，2官能度)、聚氨酯丙烯酸酯(6-PUA，6官能度)為低聚物，二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)為稀釋劑，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)為光敏劑，同時加入消泡劑和流平劑，制備雙低聚物光敏樹脂，采用正交試驗法，以光敏樹脂收縮率、凝膠含量、粘度、硬度及為指標，完成極差計算，分析各指標的主要影響因素，通過綜合平衡法進行測試結果分析，得到最佳參數(shù)組合，從而獲得收縮率小、凝膠含量及粘度適中、硬度滿足使用需求的3D打印光固化樹脂配方。

1 實 驗

1.1 原材料

純丙烯酸酯(2-AE)及聚氨酯丙烯酸酯(6-PUA)、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)、流平劑、消泡劑：工業(yè)品，均來自南京嘉中化工科技有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)：工業(yè)品，來自湛新樹脂(中國)有限公司；丙酮：分析純，來自森力新材料科技有限公司。

1.2 試驗儀器

電子天平(JE-C3002)，杭州恒儀儀表科技有限公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(HJ-2B)，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；3D打印機(LD-002H)，深圳市創(chuàng)想三維科技有限公司；超聲波清洗機(YM-020PLUS)，深圳市方奧微電子有限公司；索氏提取器(SZF-06A)，數(shù)顯旋轉黏度計(NDJ-9S)，浙江力辰科技有限公司；邵氏硬度計(D型)，艾德堡儀器有限公司。

1.3 制備過程

1.3.1 光敏樹脂材料制備

利用正交試驗法篩選合適的原材料，三因素分別為(A)低聚物中純丙烯酸酯(2-AE)與聚氨酯丙烯酸酯(6-PUA)的質量比,(B)稀釋劑(TPGDA)質量分數(shù)(即占總質量的百分數(shù)),(C)光敏劑(TPO)質量分數(shù)。不考慮各因素的交互作用，選用L9(33)表，因素與水平的選擇如表1所示。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Level of factors in orthogonal experiments

按照表1配方以總重200 g為目標，分別稱取一定質量的2-AE、6-PUA、TPGDA、TPO溶劑，并放于燒杯中，加入適量的流平劑及消泡劑。燒杯放置在磁力攪拌器上40 ℃攪拌4 h，得到無色透明無氣泡的光敏樹脂，靜置至25 ℃后裝入黑色試樣瓶，根據(jù)正交試驗表依次完成9種樹脂制備，備用。

1.3.2 打印參數(shù)設定

通過前期對創(chuàng)想三維3D打印機工藝參數(shù)的研究，本材料打印參數(shù)設置如下：底層打曝光時間設置為30 s，底層數(shù)為7，其他單層曝光試件為8 s，層厚0.05 mm，不添加支撐。

1.3.3 打印試件

為了便于鑒別打印是否成型及打印樣件表面紋理，設計打印試件如圖1所示。打印時，將零部件另存為STL格式，導入切片軟件中進行切片，再將制備好的光敏樹脂倒入樹脂槽內，依次打印。該試件底板尺寸為60 mm×60 mm，高度為10.5 mm，其中包括正方體、圓柱體、圓錐體、四面體、長方體、階梯型等特征，方便觀察不同形狀特征下的成型效果。

圖1 試件示意圖Fig.1 Test sample diagram

1.4 表征或測試

1.4.1 固化收縮率

利用比重瓶法測定25 ℃時樹脂液體密度，記為ρ1；光敏樹脂固化后，取出適量試件利用浮力法測出固態(tài)樹脂密度，記為ρ2。光敏樹脂的收縮率η1為：

(1)

1.4.2 凝膠含量

從固化后的試件剪取一定重量的固態(tài)樹脂，放入60 ℃烘箱中，烘干1 h，取出后研磨打碎，稱取其重量，記為m1，將試件顆粒放入直徑20 mm、長度50 mm的濾紙筒，上方輕輕壓入適量的脫脂棉。將濾紙筒放入索氏提取器中，水浴加熱，溫度為90 ℃，利用丙酮進行溶解抽提，抽提12 h后，放入60 ℃烘箱內，烘干2 h后稱取固態(tài)樹脂質量，記為m2，凝膠含量η2為：

(2)

1.4.3 黏度

將液態(tài)光敏樹脂放置于25 ℃保溫托盤上保溫1 h，取出后利用黏度計進行黏度測試，測試25 ℃左右時光敏樹脂的黏度。

1.4.4 硬度

試件打印后應在無水乙醇中清洗干凈后，根據(jù)GB/T 2411—2008完成硬度測試。

2 結果與討論

2.1 各因素極差分析

利用正交試驗法篩選合適的低聚物、稀釋劑及光敏劑配比，正交試驗結果見如表2所示。

表2 正交試驗結果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，當純丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯質量比為2 ∶1時，試件均未打印成型，打印過程中試件與托盤黏結力大于每層樹脂之間的固化粘結力，故出現(xiàn)部分固化在托盤上而其余均留在樹脂槽內的現(xiàn)象；當二者質量比為1 ∶1時，試件可打印成型，但是底層黏結牢固，從托盤上鏟下時易碎裂；當二者質量比為1 ∶2時，均能打印成型，且方案2與方案3易鏟出，打印效果較好。

2.1.1 光敏樹脂固化收縮率極差分析

聚氨酯丙烯酸酯與純丙烯酸酯均屬于自由基光固化類低聚物，聚合過程中分子間范德華力變成了共價鍵連接，分子間距離縮短，導致體積收縮[9]。成型過程中的收縮不僅會降低打印試件的精度，而且會導致成型零件的翹曲、變形、開裂等現(xiàn)象。表3為收縮率極差表。由表3可知，三個因素中對光敏樹脂固化收縮率影響的顯著性從大到小依次為兩種低聚物的質量比、光敏劑用量、稀釋劑用量，最佳組合是A3B1C1,即純丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯質量比為2 ∶1，稀釋劑質量分數(shù)為57.6%，光敏劑質量分數(shù)為4%。

表3 收縮率極差表Table 3 Shrinkage rate range table

2.1.2 凝膠含量極差分析

凝膠含量可以表示光敏樹脂光固化的反應程度，凝膠含量高則樹脂反應充分，力學性能較好，若凝膠含量低則會出現(xiàn)固化不完全、力學性能差、甚至無法成型的現(xiàn)象[10-11]。表4為凝膠含量極差表。由表4可知，三個因素中對光敏樹脂凝膠含量影響的顯著性從大到小依次為兩種低聚物的質量比，光敏劑用量，稀釋劑用量，最佳組合是A2B2C2,即純丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯質量比為1 ∶1，稀釋劑質量分數(shù)為48.5%，光敏劑質量分數(shù)為3%。

表4 凝膠含量極差表Table 4 Gel content range table

2.1.3 黏度極差分析

光固化樹脂體系中，黏度是一個重要指標，在打印過程中，當一層樹脂固化后，托盤提升，液態(tài)光敏樹脂必須快速流入托盤下方，且迅速流平，進行下一層固化。若黏度過高樹脂流動性則會變差，無法保證打印過程中充足的原料供給，從而導致打印失敗。表5為黏度極差表。由表5可知，三個因素中對光敏樹脂黏度影響的顯著性從大到小依次為光敏劑用量、稀釋劑用量、兩種低聚物的質量比，最佳組合是A2B1C3,即純丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯質量比為1 ∶1，稀釋劑質量分數(shù)為57.6%，光敏劑質量分數(shù)為2%。

表5 黏度極差表Table 5 Viscosity range table

2.1.4 硬度極差分析

光固化成型后，要使零部件能夠使用，需要有較好的韌性及硬度。表6為硬度極差表。由表6可知，三個因素中對光敏樹脂成型件硬度影響的顯著性從大到小依次為光敏劑用量、兩種低聚物的質量比、稀釋劑用量，最佳組合是A1B3C2,即純丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯質量比為1 ∶2，稀釋劑質量分數(shù)為39.2%，光敏劑質量分數(shù)為3%。

表6 硬度極差表Table 6 Hardness grading

2.2 最優(yōu)方案分析

對于多指標正交試驗，其評價方法一般有綜合平衡法和綜合評分法。綜合平衡法是先分別考察每個因素對各指標的影響，然后進行分析比較，確定出最好的水平，從而得出最好的試驗方案。綜合評分法是先按照重要程度不同給各個指標賦予權數(shù)，再對各試驗計算加權指標，化為單一指標問題。本文采用綜合平衡法進行評定。表7為各指標優(yōu)方案統(tǒng)計表。如表7可知，兩種低聚物質量比對收縮率及凝膠含量來說，極差都是最大，即為最大影響因素，其次為硬度，最后為黏度，故A2、A3水平為優(yōu)選水平，但相對凝膠含量來說本輪測試更注重打印精度，故選收縮率較好的水平即A3；稀釋劑質量數(shù)對黏度極差最大，對收縮率、黏度及硬度均為最低影響因素，故取B1水平為最優(yōu)；光敏劑質量數(shù)對硬度級差最大，即為最大影響因素，其次為收縮率、黏度及凝膠含量，故取C2水平為最優(yōu)，即最優(yōu)組合方案為A3B1C2，即低聚物中純丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯的質量比為2 ∶1，稀釋劑質量分數(shù)為57.6%，光敏劑質量分數(shù)為3%。

表7 各指標優(yōu)方案統(tǒng)計表Table 7 Statistical table of excellent schemes for indicators

3 結 論

(1)純丙烯酸酯(2官能度，2-AE)、聚氨酯丙烯酸酯(6官能度,6-PUA)為低聚物，二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)為稀釋劑，2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)為光敏劑所制備的光敏樹脂液體，可以完成光固化試件的打印。

(2)光敏樹脂溶液制備的最佳配方為：低聚物中純丙烯酸酯(2-AE)與聚氨酯丙烯酸酯(6-PUA)的質量比為2 ∶1，稀釋劑(TPGDA)質量分數(shù)為57.6%、光敏劑(TPO)質量分數(shù)為3%；性能參數(shù)為：收縮率4.7%,凝膠含量96.6%,黏度105 mPa·s,邵氏硬度80 HD。