環(huán)氧樹脂含量對激光選區(qū)燒結制備多孔煤系高嶺土陶瓷性能的影響

何逸寧，戴高尚，吳甲民,,3，張 潔，潘明珠，陳敬炎，陳 穎,4，王永均，張紅星

(1.安徽金巖高嶺土科技有限公司，淮北 235000；2.華中科技大學材料科學與工程學院,材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074；3.增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心，武漢 430074；4.深圳華中科技大學研究院，深圳 518000)

0 引 言

煤系高嶺土是煤炭開采過程中產生的副產物，主要成分為高嶺石。目前，我國煤系高嶺土相關產業(yè)的發(fā)展程度低，缺乏深加工產業(yè)鏈，使得煤系高嶺土資源利用不充分，并成為當代較大的固體礦業(yè)廢物之一。不僅如此，煤系高嶺土露天廢棄容易導致自燃，產生煙塵和有害氣體，會損害人類的身心健康并對大氣環(huán)境造成嚴重威脅[1-2]。同時，煤系高嶺土在工業(yè)中也是一種重要的礦物原料，具有良好的耐磨、耐火和耐腐蝕性。如果能夠將煤系高嶺土制備成各類多孔陶瓷，則有望提高其附加值，在環(huán)保、制造等諸多領域具有廣闊的應用前景。多孔陶瓷具有諸多優(yōu)良的特性，如高比表面積、高氣孔率、低密度等，現被廣泛地應用于制造過濾器、多孔生物支架、催化劑載體等[3-5]。其中，催化劑載體作為催化劑活性部分的骨架，用于支撐并分散活性組分。采用高嶺土作為原料制備的多孔陶瓷以莫來石為主晶相，具有強度高、熱膨脹率低、抗熱震性好等特點，可用于制備催化劑載體。因此，尋找合適方法制備高嶺土多孔陶瓷，并探究最佳工藝參數，對于制備催化劑載體，減少大氣污染具有較為重要的意義。

隨著多孔陶瓷的不斷發(fā)展，采用傳統(tǒng)的多孔陶瓷制備方法如冷凍干燥法[6]、添加造孔劑法[7]、凝膠注模法[8]等制備復雜結構多孔陶瓷時存在制備過程需要依賴模具、部分復雜結構多孔陶瓷難以制造等諸多問題。因此，尋找新型方法制造具有復雜結構的多孔陶瓷零件逐漸成為陶瓷領域的研究熱點。

激光選區(qū)燒結(selective laser sintering, SLS)技術在制造復雜結構多孔陶瓷零件方面具有獨特優(yōu)勢。該技術的基本工作原理是：以激光作為熱源，將零件的三維模型進行分層切片處理后由計算機控制激光束對每一層的截面進行掃描燒結并最終得到零件或產品[9-10]。與傳統(tǒng)的加工方法相比，SLS由于其基于粉材的特點，突破了去除材料成形或材料變形成形的限制，能夠在不需要工裝模具的情況下，通過進行“增加”材料進行成形，尤其是在制造具有復雜結構的陶瓷零件方面具有設計制造成本低、自由度高、產品研發(fā)周期短、無需模具及支撐結構等特點[11-15]。因此，SLS技術在制造復雜結構多孔陶瓷零件方面具有獨特優(yōu)勢。

目前已有較多關于采用SLS技術制備復雜結構陶瓷的研究。史玉升等[16]首先采用覆膜法和機械混合法制備出含有機粘結劑的Al2O3復合陶瓷粉體，隨后采用SLS結合冷等靜壓(cold isostatic pressing, CIP)成形工藝，成功制備出相對密度大于92%的復雜結構Al2O3陶瓷。Liu等[17]以Al2O3陶瓷空心球作為原料，采用SLS成形了Al2O3空心球陶瓷并采用正交試驗優(yōu)化了SLS成形工藝參數，重點研究了燒結溫度對Al2O3空心球陶瓷微觀結構、氣孔率、力學性能和孔徑分布等的影響。Li等[18]通過優(yōu)化工藝參數，采用SLS工藝制備了氣孔率和性能增強的輕質莫來石陶瓷，研究了粘結劑含量對莫來石陶瓷氣孔率、孔隙尺寸分布和力學性能等的影響，最終制備得到了氣孔率大于85%的多孔莫來石陶瓷。李國銳等[19]采用SLS結合CIP工藝制備了性能改善的多孔SiC(w)/Si3N4陶瓷，研究發(fā)現，隨著CIP壓強的增大，多孔SiC(w)/Si3N4陶瓷的孔隙率減小而收縮率和抗彎強度增大。Chen等[20]以煤系高嶺土為原料，利用雙層包覆法制備了適于SLS成形的復合粉末，將MnO2助燒劑和酚醛樹脂粘結劑包覆在煤系高嶺土表面并采用SLS工藝制備復雜結構多孔煤系高嶺土陶瓷，研究表明，采用雙層包覆法制備復合陶瓷粉體可以有效改善多孔煤系高嶺土陶瓷的力學性能。Shahzad和Deckers等[21-23]系統(tǒng)研究了粘結劑覆膜效果與粘結劑含量、攪拌速率及升降溫速度之間的關系，制備出了復合陶瓷粉末，并利用SLS技術成形了陶瓷零件。

目前，關于高分子粘結劑含量對SLS成形陶瓷性能影響的相關研究較少。高分子粘結劑的加入比例對陶瓷成形過程的影響明顯。當高分子粘結劑加入過少時，樣品會由于可塑性太低而無法燒結成形；當高分子粘結劑加入過多時，后續(xù)排膠工藝后，樣品素坯容易失去支撐而潰散，造成成形困難。本文系統(tǒng)地研究了SLS成形多孔煤系高嶺土陶瓷中高分子粘結劑雙酚A型環(huán)氧樹脂E12的加入量對多孔煤系高嶺土陶瓷微觀形貌、物相、力學性能和氣孔率的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

主要原料為煅燒煤系高嶺土粉體(安徽金巖高嶺土有限公司，純度為99.9%，質量分數)，其成分如表1所示，主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3。煅燒煤系高嶺土粉體平均粒徑為50 μm左右，煅燒溫度為1 280 ℃。粘結劑類型為雙酚A型環(huán)氧樹脂(E12，廣州新?；?，純度為98%，質量分數)，其微觀形貌不規(guī)則，D50為8.9 μm。

表1 煅燒煤系高嶺土粉體成分Table 1 Composition of calcined coal series kaolin powder

1.2 樣品制備

首先，將煤系高嶺土粉末與質量分數為10%、15%、20%、25%的環(huán)氧樹脂E12混合24 h，轉速為150 r/min，制備出可用于SLS成形的高嶺土/環(huán)氧樹脂E12復合粉末。然后使用武漢華科三維科技有限公司HK C250成形裝備對粉體進行成形，得到多孔陶瓷素坯，最后將素坯進行排膠和燒結處理后得到多孔煤系高嶺土陶瓷。

SLS工藝的預熱溫度為45 ℃，SLS的工藝參數：激光功率為5 W，掃描速率為2 000 mm/s，掃描間距為0.13 mm，單層層厚為0.15 mm[24]。從室溫以0.3 ℃/min速率升溫至600 ℃保溫1 h進行排膠，隨后將試樣放入高溫爐中進行燒結，從室溫以3 ℃/min速率升到1 450 ℃，然后保溫3 h，最后隨爐冷卻至室溫，最終得到多孔煤系高嶺土陶瓷。

1.3 性能表征

采用日本島津公司XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)表征樣品物相組成，靶材為Cu靶，掃描范圍為10°～50°，掃描速度為10(°)/min；采用日本電子株式會所JSM-7600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行微觀形貌分析。利用AG-100KN型微機控制電子萬能實驗機測試樣品的力學性能。采用三點彎曲試驗法測試樣品的抗彎強度，樣品尺寸為50 mm×4 mm×4 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min，測試三次取平均值。根據阿基米德測試原理，采用國家標準GB/T 5163—2006排水法測試多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率，如公式(1)所示。

ρ0=(m1-m0)/(m1-m2)×100%

(1)

式中：ρ0為氣孔率；m0為干燥試樣質量；m1為試樣吸水飽和后的質量；m2為飽和試樣在水中的稱量質量。

2 結果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土素坯微觀形貌和力學性能的影響

圖1為不同環(huán)氧樹脂質量分數的復合陶瓷粉體的SEM照片。體積較大的塊狀體為陶瓷粉體，體積較小的粒狀、片狀顆粒為高分子粉體。隨著環(huán)氧樹脂含量不斷增大，粒徑相對較小的樹脂顆粒在粉末原材料中逐漸增多。

圖1 不同環(huán)氧樹脂含量的復合陶瓷粉體SEM照片Fig.1 SEM images of composite ceramic powder with different epoxy resin content

圖2為不同環(huán)氧樹脂含量的SLS素坯試樣斷面SEM照片。由圖2可知，環(huán)氧樹脂質量分數為10%和15%的素坯試樣斷面中孔隙較多、尺寸較大且分布集中。由于此時環(huán)氧樹脂含量較少，部分煤系高嶺土陶瓷顆粒未被環(huán)氧樹脂粘結，缺少緊密連接。當環(huán)氧樹脂質量分數增加到20%和25%時，較多的環(huán)氧樹脂將煤系高嶺土陶瓷顆粒有效粘結，素坯試樣內部孔隙尺寸明顯減小且分布較為均勻，此時SLS成形的煤系高嶺土陶瓷素坯中陶瓷顆粒間有較多粗大的燒結頸連接，粘結效果較好。

圖3為環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷素坯抗彎強度的影響。由圖3可知，多孔煤系高嶺土陶瓷素坯的抗彎強度隨著環(huán)氧樹脂含量的增大而由0.17 MPa逐漸增大到0.32 MPa。環(huán)氧樹脂質量分數為10%和15%的試樣由于環(huán)氧樹脂含量較少，SLS過程中陶瓷顆粒之間粘結不夠緊密，仍然有較多尺寸較大的孔隙(見圖2(a)、(b))，導致其抗彎性能較差。而環(huán)氧樹脂質量分數為20%和25%的試樣中，由于環(huán)氧樹脂含量較高，激光加熱使充足的環(huán)氧樹脂將陶瓷顆粒粘結起來，粘結過程效果較好，陶瓷顆粒之間存在更多燒結頸，內部結構中的孔隙較小且分布均勻(見圖2(c)、(d))，故試樣整體抗彎性能更好。

圖2 不同環(huán)氧樹脂含量的SLS素坯試樣斷面SEM照片Fig.2 SEM images of cross-sectional of SLS green samples with different epoxy resin content

圖3 環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷素坯抗彎強度的影響Fig.3 Effect of epoxy resin content on bending strengthof porous coal series kaolin ceramics green samples

2.2 環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷物相、微觀形貌、氣孔率和力學性能的影響

圖4為不同環(huán)氧樹脂含量下多孔煤系高嶺土陶瓷的XRD譜。由圖4可知，燒結后的多孔煤系高嶺土陶瓷中僅存在莫來石和方英石兩相。高嶺土在高溫燒結過程中首先生成莫來石和無定型二氧化硅，隨后無定型二氧化硅繼續(xù)在高溫環(huán)境下逐漸轉化成方石英，其反應方程如式(2)和式(3)所示[25]。不同環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷的物相沒有影響，這主要是因為SLS成形的多孔煤系高嶺土陶瓷素坯在排膠過程中不同含量的環(huán)氧樹脂粘結劑均被徹底燒除，僅留下數量和尺寸不等的孔隙，因此環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷的物相影響較小。

圖4 不同環(huán)氧樹脂含量下多孔煤系高嶺土陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of porous coal series kaolin ceramicswith different epoxy resin content

3(Al2O3·2SiO2)(s)→3Al2O3·2SiO2(s)(mullite)+4SiO2(s)(amorphous)

(2)

SiO2(s)(amorphous)→SiO2(s)(cristobalite)

(3)

圖5為不同環(huán)氧樹脂含量的多孔煤系高嶺土陶瓷的SEM照片。由圖5可知，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，多孔煤系高嶺土陶瓷中孔隙數量減少、尺寸增大、連通性增強，陶瓷晶粒逐漸增大。當環(huán)氧樹脂含量較小時，較少的環(huán)氧樹脂粘結劑均勻分散在素坯中，在排膠和燒結過程中，這些環(huán)氧樹脂被燒除，故在多孔煤系高嶺土陶瓷內部存在大量細小孔隙，陶瓷晶粒在高溫燒結時生長不夠充分，尺寸較小。隨著環(huán)氧樹脂含量不斷增大，在排膠和燒結過程中大量相互連接的環(huán)氧樹脂顆粒被燒除，從而在燒結后的多孔煤系高嶺土陶瓷內部留下較多連通的氣孔，其孔隙較大，且孔隙的連通性隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而逐漸增強，此時陶瓷晶粒生長充分，尺寸較大。

圖5 不同環(huán)氧樹脂含量的多孔煤系高嶺土陶瓷斷面SEM照片Fig.5 SEM images of cross-sectional of porous coal series kaolin ceramics with different epoxy resin content

圖6為環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率與抗彎強度的影響。由圖6可知，隨著環(huán)氧樹脂含量的增大，多孔煤系高嶺土陶瓷的抗彎強度由2.81 MPa逐漸減小到0.82 MPa，其氣孔率由50.37%逐漸增大到59.69%。當環(huán)氧樹脂含量較少時，多孔煤系高嶺土陶瓷素坯在排膠后留下的孔隙較少，故高溫燒結后的多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率較低，其整體抗彎強度較高。當環(huán)氧樹脂質量分數增大到25%時，原本存在于陶瓷顆粒間的大量高分子粘結劑會在排膠過程中被燒除并在陶瓷顆粒間留下大量尺寸較大的孔隙，其連通性增強，故燒結后的多孔煤系高嶺土陶瓷的抗彎強度下降。另外，環(huán)氧樹脂含量越多，排膠后形成的孔隙越多，因此隨著環(huán)氧樹脂含量的增多，多孔煤系高嶺土陶瓷的氣孔率不斷增大，并在粘結劑質量分數為25%時達到最大值59.69%。其中，綜合性能較好的多孔煤系高嶺土陶瓷中環(huán)氧樹脂質量分數為15%，此時陶瓷氣孔率為54.33%，抗彎強度為2.54 MPa?；谏鲜鲅芯?，選取環(huán)氧樹脂質量分數為15%，設計出如圖7(a)所示的多孔陶瓷模型，并采用SLS技術成功制備了具有復雜多孔結構的多孔煤系高嶺土陶瓷樣件(見圖7(b))。

圖6 環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響Fig.6 Effect of epoxy resin content on porosity andbending strength of porous coal series kaolin ceramics

圖7 (a)多孔陶瓷模型；(b)采用SLS技術制備的多孔煤系高嶺土陶瓷樣件Fig.7 (a) 3D model of porous ceramics; (b) porous coal series kaolin ceramic part prepared by SLS

3 結 論

本文采用激光選區(qū)燒結技術制備多孔煤系高嶺土陶瓷，并對其性能進行系統(tǒng)研究。研究表明,隨著環(huán)氧樹脂含量的增大，多孔煤系高嶺土陶瓷素坯的抗彎強度不斷增大，在質量分數為25%時達到最大值，為0.32 MPa。環(huán)氧樹脂含量對多孔煤系高嶺土陶瓷的物相沒有影響。隨著環(huán)氧樹脂含量的增大，多孔煤系高嶺土陶瓷孔隙增大，其連通性增強，氣孔率不斷增大，樣品抗彎強度逐漸減小。當環(huán)氧樹脂質量分數為15%時，多孔煤系高嶺土陶瓷的氣孔率為54.33%，抗彎強度為2.54 MPa。說明激光選區(qū)燒結技術是一種有效地制備多孔煤系高嶺土陶瓷的方法，有望被應用于制備催化劑載體領域。