UF6泄漏氣溶膠模擬壓制技術(shù)研究

梁 棟，張文俊，薛大海，郭麗瀟，鄧少剛，王永仙，武明亮，梁 宇

(1.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原 030006；2.中核龍安有限公司，浙江 臺(tái)洲 317112)

UF6是核燃料循環(huán)過(guò)程中一種重要的中間物料，同時(shí)又是一種兼具化學(xué)毒性和輻射危害的物質(zhì)，UF6泄漏是一類后果較嚴(yán)重的事故[1-3]，其泄漏后會(huì)與空氣中水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成氟化鈾酰和HF液滴狀氣溶膠飄散于空氣中，對(duì)進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)的工作人員及設(shè)備造成危害，其水解反應(yīng)式為：

UF6+2H2O=UO2F2+4HF+△H298

△H298=-211.4 kJ/mol

反應(yīng)過(guò)程大量放熱同時(shí)伴隨冒白霧現(xiàn)象，圖1為液態(tài)UF6泄漏后物理化學(xué)行為圖解。

圖1 液態(tài)UF6泄漏后物理化學(xué)行為圖解

噴灑氣溶膠壓制劑對(duì)危險(xiǎn)氣溶膠進(jìn)行壓制是工業(yè)上常用的控制手段，研制對(duì)UF6具有針對(duì)性的氣溶膠壓制劑和相應(yīng)霧化噴灑裝置，可實(shí)現(xiàn)對(duì)UF6泄漏形成的氣溶膠的快速有效壓制。

1 針對(duì)UF6泄漏氣溶膠的壓制劑制備

根據(jù)項(xiàng)目組前期研究[4-10]成果，選定水基壓制劑作為基礎(chǔ)配方，添加對(duì)UF6泄漏情景具有針對(duì)性的添加劑，制備本研究所述的專用壓制劑。工業(yè)生產(chǎn)中常利用Na2CO3水溶液[11-13]吸收工藝尾氣中的UF6，涉及HF的工藝路線中也常用Na2CO3水溶液來(lái)吸收HF尾氣。Na2CO3與UF6泄漏產(chǎn)生的氣溶膠中有害物質(zhì)的反應(yīng)如下：

HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3

UO2F2+3Na2CO3=Na4[UO2(CO3)3]↓+2NaF

在常用氣溶膠壓制劑中添加一定量的Na2CO3可有效應(yīng)對(duì)UF6泄漏這一特殊情景。碳酸鈉常溫下是白色無(wú)味的粉末或顆粒，易溶于水和丙三醇，20 ℃時(shí)每100 g水中可溶解20 g碳酸鈉，向基礎(chǔ)配方中添加不同質(zhì)量百分比的碳酸鈉，并初步評(píng)價(jià)不同配方，結(jié)果列于表1。

為使液滴中碳酸鈉與酸性氣溶膠反應(yīng)更快更完全，應(yīng)保證碳酸鈉過(guò)量；同時(shí)為防止較強(qiáng)堿性對(duì)設(shè)備、管路壽命造成不良影響，影響其他輔助試劑的添加，故碳酸鈉濃度不能太高。由表1可見(jiàn)，添加不同含量Na2CO3后，粘度和表面張力變化不大，屬正常測(cè)量誤差。經(jīng)試驗(yàn)確定在基礎(chǔ)配方中添加4%碳酸鈉，形成針對(duì)UF6泄漏的氣溶膠壓制劑。

表1 Na2CO3添加量試驗(yàn)

2 流體動(dòng)力型超聲霧化裝置

壓制劑需經(jīng)過(guò)霧化裝置霧化，分散為粒徑非常小的壓制劑液滴，散布于六氟化鈾泄漏的空間中，對(duì)氣溶膠進(jìn)行壓制。本研究設(shè)計(jì)加工了一套以流體動(dòng)力型超聲霧化噴嘴為主要工作部件的壓制劑霧化裝置，用于對(duì)六氟化鈾泄漏產(chǎn)生的氣溶膠進(jìn)行壓制。

2.1 流體動(dòng)力型超聲霧化噴嘴

常見(jiàn)的超聲霧化采用壓電陶瓷作為超聲波產(chǎn)生裝置，利用壓電陶瓷的高頻震蕩，將液滴霧化，家用空氣加濕器即為此類。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，壓電陶瓷型超聲霧化裝置對(duì)較高粘度的壓制劑霧化效果較差，且效率低，無(wú)法滿足本研究使用需求。流體動(dòng)力型超聲霧化[14-15]是利用超聲霧化噴嘴作為霧化部件，將液體霧化為小液滴。在超聲霧化噴嘴內(nèi)，氣流作用于噴嘴內(nèi)氣液混合處的超聲震動(dòng)簧片，產(chǎn)生高頻震動(dòng)，高頻率的機(jī)械振動(dòng)會(huì)加快噴嘴內(nèi)空氣流速，同時(shí)噴嘴共鳴腔的氣流路徑對(duì)氣速具有放大作用，從而產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊力。這種強(qiáng)大的沖擊波將液滴破碎成更加細(xì)小的液滴，效果如圖2(a)所示。無(wú)數(shù)小液滴在激烈的的沖擊和液滴失壓爆裂中被高速氣流帶走，成為分布于空間中的微米級(jí)液滴。噴嘴外形如圖2(b)，霧化效果如圖2(c)所示。

圖2 超聲霧化裝置

2.2 超聲霧化裝置

用于壓制UF6泄漏形成的氣溶膠的霧化裝置主要由三部分構(gòu)成，分別為供氣供液系統(tǒng)、管路及控制系統(tǒng)以及超聲霧化噴嘴。供氣供液系統(tǒng)由三臺(tái)電磁空壓機(jī)、恒壓液體泵和緩沖儲(chǔ)氣罐、儲(chǔ)液罐組成；管路及控制系統(tǒng)包括減壓閥、流量調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、緩沖罐、液晶顯示屏等組成；超聲霧化噴嘴為最終的工作部件。工作時(shí)動(dòng)力來(lái)源為壓縮空氣，壓縮空氣經(jīng)減壓閥減壓后，經(jīng)氣體流量控制閥和氣體流量計(jì)，最終接入超聲霧化噴嘴的氣相入口；由恒壓液體泵提供動(dòng)力的液體經(jīng)緩沖罐后，接入超聲霧化噴嘴的液相入口。超聲霧化裝置外觀如圖2(d)，內(nèi)部構(gòu)件外觀如圖2(e)所示。

此外，試驗(yàn)設(shè)備包括PALAS氣溶膠粒徑譜儀和氯化氫濃度測(cè)量?jī)x，用以評(píng)價(jià)霧化和壓制效果。試驗(yàn)設(shè)備及儀器列于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器表

3 模擬壓制實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證壓制劑以及霧化裝置的應(yīng)用效果，同時(shí)為節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本并保護(hù)工作人員，選取合適的模擬試劑，模擬六氟化鈾泄漏產(chǎn)生氣溶膠的理化行為，進(jìn)行壓制實(shí)驗(yàn)。

3.1 模擬試劑選取

選取四氯化硅(SiCl4)作為模擬試劑，高純四氯化硅為無(wú)色透明液體，有窒息性氣味。四氯化硅在潮濕空氣中水解而成硅酸(H2SiO3)或原硅酸(H4SiO4)和氯化氫(HCl)。

對(duì)比四氯化硅和六氟化鈾遇水的反應(yīng)方程式：

UF6+2H2O=UO2F2+4HF

SiCl4+3H2O =H2SiO3+4HCl

或SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl

化學(xué)性質(zhì)方面，二者遇水均反應(yīng)激烈，生成氟化氫和氯化氫，氟和氯同屬鹵素，化學(xué)性質(zhì)類似，生成的氣溶膠均屬酸性，模擬試劑生成的氯化氫酸性稍強(qiáng)。物理性質(zhì)方面，二者均為與水反應(yīng)生成液滴狀氣溶膠，空氣動(dòng)力學(xué)直徑接近，均為2 μm左右[16]，在空氣中的行為具有一致性[17]。故選擇四氯化硅與水反應(yīng)，可較好的模擬六氟化鈾泄漏產(chǎn)生氣溶膠的行為。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

為控制試驗(yàn)環(huán)境，并將模擬氣溶膠控制在一定范圍內(nèi)，采用有機(jī)玻璃和塑鋼型材搭建試驗(yàn)倉(cāng)。試驗(yàn)倉(cāng)段由三部分組成，第一部分為溫濕度控制段，該段將環(huán)境空氣經(jīng)加濕、調(diào)溫，制備成試驗(yàn)所需環(huán)境空氣，由軸流風(fēng)機(jī)送入第二倉(cāng)段；第二倉(cāng)段為氣溶膠發(fā)生倉(cāng)段，四氯化硅在此釋放與反應(yīng)，生成的模擬氣溶膠被軸流風(fēng)機(jī)送入第三倉(cāng)段，即3 m3壓制試驗(yàn)倉(cāng)段，在該倉(cāng)段內(nèi)，霧化后的壓制劑對(duì)模擬氣溶膠進(jìn)行壓制。試驗(yàn)另有流體動(dòng)力型超聲霧化裝置配合，該裝置將壓制劑送至試驗(yàn)倉(cāng)并霧化。測(cè)試設(shè)備包括PALAS氣溶膠粒徑譜儀和氯化氫濃度測(cè)量?jī)x用以評(píng)價(jià)壓制效果。三級(jí)試驗(yàn)倉(cāng)段全景圖如圖3所示。

圖3 三級(jí)試驗(yàn)倉(cāng)段全景圖

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)1：測(cè)定模擬氣溶膠自然沉降速率

控制空氣環(huán)境相對(duì)濕度90%±10%，開(kāi)啟軸流風(fēng)機(jī)，取5 mL四氯化硅溶液置于手套箱內(nèi)蒸發(fā)皿中，使四氯化硅與水反應(yīng)生成模擬氣溶膠并被輸送至實(shí)驗(yàn)倉(cāng)。待氯化氫濃度大于500 ppm后，每隔10～20 min，使用HCl濃度測(cè)量?jī)x對(duì)實(shí)驗(yàn)間內(nèi)氯化氫濃度進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量位置距地面1.2 m，居中。

實(shí)驗(yàn)2：測(cè)量壓制效果

控制空氣環(huán)境濕度90%±10%，開(kāi)啟軸流風(fēng)機(jī)，取5 mL四氯化硅溶液置于手套箱內(nèi)蒸發(fā)皿中，使四氯化硅與水反應(yīng)生成模擬氣溶膠并被輸送至實(shí)驗(yàn)倉(cāng)。待氯化氫濃度大于一定值后，開(kāi)啟霧化裝置15 s，對(duì)實(shí)驗(yàn)間內(nèi)氣溶膠進(jìn)行壓制，1 min后測(cè)量實(shí)驗(yàn)間內(nèi)氯化氫濃度。具體測(cè)量方法同實(shí)驗(yàn)1。

實(shí)驗(yàn)3：測(cè)定最佳壓制劑用量

重復(fù)實(shí)驗(yàn)2，并控制霧化裝置開(kāi)啟時(shí)長(zhǎng)分別為5到40 s的不同時(shí)長(zhǎng)，每遞增5 s 一次試驗(yàn)，并將霧化裝置開(kāi)啟時(shí)間換算為壓制劑使用量，測(cè)定每次試驗(yàn)氯化氫始末濃度，評(píng)價(jià)不同壓制劑使用量時(shí)的壓制效果。HCl濃度測(cè)量方法同實(shí)驗(yàn)1。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4.1自然沉降

模擬氣溶膠自然沉降試驗(yàn)結(jié)果列于表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，在不施加人為干涉的情況下，模擬氣溶膠自然沉降需要較長(zhǎng)時(shí)間。自然沉降過(guò)程開(kāi)始的1～2分鐘內(nèi)，沉降較快，可降低至初始水平的60%左右，之后沉降速度變慢，在1小時(shí)后，氣溶膠濃度仍達(dá)40 ppm左右，2小時(shí)后氣溶膠濃度仍大于25 ppm。該濃度的模擬氣溶膠仍對(duì)人員刺激性較大，不適于人員進(jìn)入。12 h后氣溶膠濃度達(dá)到10 ppm左右。自然沉降試驗(yàn)進(jìn)行3次。

表3 氣溶膠自然沉降速率試驗(yàn)

3.4.2壓制劑霧化壓制效果

三組壓制試驗(yàn)分別從不同初始濃度開(kāi)始，測(cè)量組1起始濃度為580 ppm，組2起始濃度為150 ppm，組3起始濃度為75 ppm。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，在壓制劑霧化進(jìn)入實(shí)驗(yàn)倉(cāng)后60 s內(nèi)壓制完成，可將模擬氣溶膠濃度由較高濃度快速降低至11 ppm左右，對(duì)模擬氣溶膠壓制效果明顯，壓制劑使用后1 min所達(dá)到的壓制水平相當(dāng)于自然沉降12 h所能達(dá)到的水平，1 min內(nèi)，對(duì)模擬氣溶膠的壓制因子(壓制前后的濃度比值)大于10。

圖4 模擬氣溶膠壓制試驗(yàn)效果

3.4.3壓制劑使用量

實(shí)驗(yàn)倉(cāng)內(nèi)容積為3 m3，本試驗(yàn)意在使用最少量的氣溶膠壓制劑實(shí)現(xiàn)預(yù)定的壓制效果。每次試驗(yàn)前，利用四氯化硅制備模擬氣溶膠，使得試驗(yàn)倉(cāng)內(nèi)HCl濃度大于600 ppm，而后開(kāi)啟霧化裝置不同時(shí)間，評(píng)價(jià)不同壓制劑用量的壓制效果。其中，霧化裝置工作參數(shù)確定，根據(jù)開(kāi)啟時(shí)間和每小時(shí)霧化能力(21 kg/h)，可換算出壓制劑使用量。試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 不同壓制劑使用量壓制效果

序號(hào)為1、2的試驗(yàn)表明，當(dāng)霧化裝置工作時(shí)間過(guò)短，壓制劑使用量過(guò)少時(shí)，壓制效果不明顯；試驗(yàn)序號(hào)3～11顯示，當(dāng)壓制劑使用量大于60 g以后，壓制效果基本一致，都可將試驗(yàn)倉(cāng)內(nèi)HCl濃度降低至12 ppm左右。對(duì)于3 m3的試驗(yàn)倉(cāng)，為方便操作，同時(shí)保證壓制效果，保守推薦壓制時(shí)間為15 s，即壓制劑用量90 g。

實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，不僅需要考慮六氟化鈾泄漏氣溶膠逸散的體積，還需綜合考慮逸散面積、霧化裝置管路長(zhǎng)短(管路殘留)、現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際氣溶膠濃度、環(huán)境等條件，實(shí)際用量應(yīng)更加保守。

4 結(jié)論

以常規(guī)放射性氣溶膠壓制劑作為基礎(chǔ)配方，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的碳酸鈉作為功能助劑，可形成對(duì)UF6泄漏具有一定針對(duì)性的壓制劑。設(shè)計(jì)加工以流體動(dòng)力型超聲霧化噴嘴為主要工作部件的壓制劑霧化裝置，可實(shí)現(xiàn)以20 kg/h的速率將上述壓制劑快速霧化為微米級(jí)液滴。選擇四氯化硅為模擬氣溶膠產(chǎn)生試劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該配方可實(shí)現(xiàn)對(duì)模擬氣溶膠很好的壓制效果，壓制劑在1 min內(nèi)的壓制效果相當(dāng)于自然沉降12 h以上的效果，且壓制后HCl濃度未發(fā)現(xiàn)再升高，無(wú)再懸浮現(xiàn)象發(fā)生。