基于還原體系的氣溶膠中鈾同位素分析方法研究

李 周，張 靜，馬旭媛，李鵬翔，師琦琦，韓玉虎，任曉娜

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

234U、235U和238U是鈾的3種天然同位素，半衰期長, 且正常情況下三種同位素的豐度是相對固定的[1]。核燃料循環(huán)中鈾元素常以氣載為主要途徑之一進(jìn)入到設(shè)施及周圍環(huán)境，工作人員和公眾通過吸入途徑會造成長期內(nèi)照射危害，同時也會對周圍環(huán)境帶來輻射影響。鈾濃縮、燃料元件制造、乏燃料后處理、廢物處理和處置等環(huán)節(jié)中，鈾同位素間的豐度比發(fā)生了變化。鑒于234U、235U和238U的比活度有大約4個量級的差異(234U的比活度更高)，故不建議采用總鈾分析結(jié)果或以天然鈾豐度推算結(jié)果來估算人員內(nèi)照劑量，這樣會引入很大的不確定度，導(dǎo)致劑量估算誤差大，不利于采取有效的輻射防護(hù)措施。此外，測定樣品中鈾同位素比值，也可為污染源的調(diào)查提供依據(jù)。因此，根據(jù)需要開展氣載流出物中鈾同位素的分析是十分必要的。

離子交換法是目前環(huán)境樣品鈾同位素分析經(jīng)常采用的前處理方法之一，具有易操作、對分析人員和設(shè)備依賴性低等優(yōu)勢。離子交換樹脂本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性也很好。一般情況下，多采用不同濃度HCl溶液(6～9 mol/L)的柱分離體系[2-6]，采用HNO3溶液體系的較少[7]。鈾元素的解吸一般采用稀HCl或HNO3，也有極少數(shù)采用蒸餾水的情況。考慮到鈾同位素分析的需求場景，若采用低本底α譜儀作為探測儀器、以電鍍法制源，那么在分離純化階段一般主要考慮由中子活化產(chǎn)生的钚等超鈾核素和鐵等元素的干擾問題，防止不同放射性核素間的測量譜干擾或由于測量源厚度引起的譜分辨率干擾。筆者前期介紹了國內(nèi)目前常用的一種環(huán)境樣品中鈾同位素的分析方法[8]，以NH4NO3的酸性溶液除鐵，但NH4NO3的使用濃度高、用量大，對環(huán)境不友好。同時考慮到NH4NO3已被列入《首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險化學(xué)品名錄》[9]，其采購成為問題，目前已不再適合在常規(guī)監(jiān)測中使用。ASTM C1000-11[4]介紹了一種簡便的鈾同位素分析方法。首先使用異丙醚萃取除去絕大部分鐵后，柱分離階段使用體積比1∶50(V/V)HCl-HI的混合溶液進(jìn)行除鐵和除钚，但在方法驗(yàn)證時發(fā)現(xiàn)存在以下問題：一是對少量鐵的去污效果較好，但對數(shù)十毫克水平的鐵的去污效果一般；二是柱分離階段會伴隨單質(zhì)碘的不斷析出，特別是柱體頂部，影響去污效果，且難以除去，影響樹脂的再次利用；三是未明確如何實(shí)現(xiàn)樹脂再生。

本文對陰離子交換法分析鈾同位素的方法原理進(jìn)行了重新梳理分析，將整個柱分離過程設(shè)計(jì)為還原體系，并借鑒ASTM C1000-11采用HCl-HI的混合溶液進(jìn)行去污的方法，研究建立了一種基于還原體系的氣溶膠中鈾同位素分析方法。另外還對樣品的前處理方法進(jìn)行了研究，以使所建立的方法更具系統(tǒng)性和適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

天然鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院；鐵載體溶液(ρ(Fe)≈10 mg/mL)：稱取10 g鐵溶解于0.1 mol/L(=0.1 M,下同)的硝酸溶液中并稀釋至1 L；示蹤劑232U標(biāo)準(zhǔn)溶液：介質(zhì)為1.0 mol/L HNO3，活度濃度C=0.049 38 Bq/mL，參考日期為2007年4月15日；242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液：介質(zhì)為0.5 mol/L HNO3，活度濃度C=0.049 88 Bq/mL，參考日期為2005年9月16日；陰離子交換樹脂柱：用濕法將國產(chǎn)717樹脂(60～80目)自然下沉裝入交換柱中，床高70 mm左右，內(nèi)徑10 mm，用少量8 mol/L的鹽酸平衡交換柱，備用。其他試劑均按照相應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)配備。

7200-08低本底α譜儀，美國CANBERRA公司。

1.2 還原體系的原理

本研究所采用的陰離子交換樹脂為國產(chǎn)717樹脂，屬季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。根據(jù)原理分析，該樹脂對鈾元素的交換吸附是按照分子吸附機(jī)理或典型離子交換機(jī)理進(jìn)行的[10]。

當(dāng)三價鐵離子處于8 mol/L鹽酸環(huán)境時會和Cl-形成配合物[FeCl4]-，此時鐵會有少量吸附在樹脂上，并對后續(xù)電鍍測量產(chǎn)生干擾。而二價鐵離子的親水能力遠(yuǎn)強(qiáng)于親氯能力，因此二價鐵離子極難在水溶液中與Cl-形成配合物，即二價鐵離子更容易通過陰離子交換樹脂達(dá)到分離的目的。本方法采用還原體系使得Fe處于二價，以改進(jìn)分離去除鐵的方法。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品前處理

Maxwell報道[11]稱約80%的實(shí)驗(yàn)室未能在美國能源部MAPEP分析評估計(jì)劃中準(zhǔn)確測定土壤樣品中的鈾同位素，其失敗的原因是因?yàn)樵跇悠非疤幚黼A段采用酸浸取法，并極力建議針對固體樣品應(yīng)采用全融法。考慮到氣載流出物樣品采集時會有固體顆粒存在，為保守起見，前處理階段采用全融法。本研究使用MCE(混合纖維素酯)濾膜采集樣品，將濾膜剪碎后轉(zhuǎn)入石英坩堝，準(zhǔn)確加入232U標(biāo)準(zhǔn)溶液后烘干，轉(zhuǎn)入馬弗爐灰化完全。樣品灰經(jīng)氫氟酸浸泡后加熱蒸干，然后用濃鹽酸加熱將殘留的氫氟酸趕盡，用8 mol/L的鹽酸可將殘?jiān)咳芙獠⒂糜谙乱徊降姆蛛x純化。

1.3.2柱分離

往8 mol/L鹽酸體系下的30 mL樣品溶液中加入1 g抗壞血酸，使鐵保持在二價。用15 mL相同體系的鹽酸溶液平衡陰離子交換樹脂柱，樣品溶液以1～2 mL/min的流速通過樹脂柱。分別將新配制的適量1∶50(V∶V)的HI-6 M HCl溶液+1 g抗壞血酸溶液、15 mL 6 M HCl+1 g抗壞血酸溶液、15 mL 6 M HCl溶液以1 mL/min的流速通過樹脂柱，以除去Fe2+、Pu等可能存在的干擾元素，并除去殘留的還原劑等。最后用20 mL 0.1 M HCl溶液解吸鈾。

1.3.3制源及測量

往解吸液中加入2 mL濃硫酸，加熱蒸發(fā)至近干(至開始冒濃白煙為止)。用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=2.2并轉(zhuǎn)入電鍍槽電鍍制源。最后采用低本底α譜儀測量并計(jì)算樣品中鈾同位素的活度濃度。

鈾同位素分析的放化回收率由示蹤劑232U測量結(jié)果計(jì)算給出，計(jì)算公式如下：

(1)

式中，Y為實(shí)驗(yàn)流程的放化回收率；n為232U的計(jì)數(shù)率，s-1；nb為儀器的本底計(jì)數(shù)率，s-1；ε為儀器的探測效率；A為加入232U的活度，Bq。

1.3.4樹脂再生

使30 mL 5%的次氯酸鈉溶液以1 mL/min的流速通過樹脂柱，洗脫殘留的碘。分別將20 mL 6 M HCl、20 mL蒸餾水和20 mL 8 M HCl以1 mL/min的流速通過樹脂柱，實(shí)現(xiàn)樹脂的再生。

在方法研究中，對灰化條件、還原劑的選擇、洗脫液的用量進(jìn)行了試驗(yàn)，并對實(shí)際氣溶膠樣品進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品灰化條件

以環(huán)境氣溶膠樣品為對象，從灰化時間和灰化溫度兩個方面研究樣品的灰化過程。方案如下：

(1)考慮到氣載流出物的采樣體積一般較小(基本不超過200 m3)，使用大流量采樣器一次性采集約2 000 m3的環(huán)境氣溶膠樣品(樣品A)，平分為4份，每份樣品體積約500 m3。往每份樣品中準(zhǔn)確加入1.00 mL天然鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，開展平行樣品分析。

(2)同時使用中流量采樣器在相同點(diǎn)位采集氣溶膠樣品(樣品B)，分析總鈾含量并作為所采樣品的本底數(shù)據(jù)。兩個采樣器采樣時的相對位置要科學(xué)設(shè)計(jì)，在保證氣流干擾小的前提下盡量距離接近。

(3)將樣品A濾膜轉(zhuǎn)入坩堝中，各加入已知量的天然鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入量應(yīng)達(dá)到可忽略本底含量貢獻(xiàn)的水平。置于烘箱中烘干，轉(zhuǎn)入馬弗爐中按不同灰化溫度、不同灰化時間處理。灰分處理后用無機(jī)酸全部溶解，并測量總鈾含量，計(jì)算前處理過程鈾的化學(xué)回收率。

(4)灰化溫度按400 ℃、600 ℃和800 ℃三個區(qū)段進(jìn)行試驗(yàn)(WD序列)，在相同灰化時間的前提下以化學(xué)回收率為指標(biāo)，確定樣品前處理的最佳溫度。

(5)灰化時間按2 h、4 h和6 h三個區(qū)段進(jìn)行試驗(yàn)(SJ序列)，在灰化溫度試驗(yàn)確定的最佳溫度(600 ℃)下灰化并以化學(xué)回收率為指標(biāo)，確定樣品前處理的最優(yōu)時長。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1和表2。

表1 不同灰化溫度下實(shí)驗(yàn)樣品測量結(jié)果

表2 不同灰化時間下實(shí)驗(yàn)樣品測量結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在600 ℃灰化時化學(xué)回收率相對較高，且平行樣品測量結(jié)果的相對偏差可以控制在5%以內(nèi)；在600 ℃灰化4 h 和6 h時，樣品已灰化完全，化學(xué)回收率范圍及平均值相近，沒有明顯區(qū)別，且獲得數(shù)據(jù)的精密度均優(yōu)于5%。綜合考慮，確定樣品的灰化最優(yōu)條件為600 ℃下灰化4 h。

2.2 還原劑的選擇

選用抗壞血酸和鹽酸羥胺兩種還原劑，以抗壞血酸、鹽酸羥胺、抗壞血酸+鹽酸羥胺3種組合方式開展條件實(shí)驗(yàn)，考察不同方案的實(shí)驗(yàn)效果。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象列于表3。

表3 還原劑條件實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

從條件實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，抗壞血酸的還原效果和持續(xù)性要優(yōu)于鹽酸羥胺，可以維持Fe2+和I-的存在，這從流出液的顏色和無碘單質(zhì)析出能夠看得出來；流出液蒸干后生成的黑色殘?jiān)鼞?yīng)該是鐵化合物，表明使用抗壞血酸能夠顯著提高除鐵效率。使用鹽酸羥胺會導(dǎo)致柱體出現(xiàn)氣泡，影響樣品溶液和樹脂間的交換吸附過程，不僅降低對干擾元素的去除效果，也會影響鈾元素的回收。綜合來看，抗壞血酸是更好的還原劑選擇。

還原體系應(yīng)保持到鈾解吸之前，確保已將干擾元素和引入的還原劑除凈，否則Fe2+會轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，影響除鐵效果；殘留的I-也會以單質(zhì)的形式析出，影響分離純化效果。

還原體系和非還原體系柱分離階段的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象示于圖1。

圖1 還原體系(左)和非還原體系(右)柱分離階段的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

2.3 鐵洗脫液的用量

因整個柱分離過程鐵均以Fe2+的形式存在，因此僅有少量的鐵殘留在柱體上，用新配制的1∶50(V∶V)HI-6 M HCl+1 g抗壞血酸溶液洗脫。每收集5 mL流出液即用硫氰酸銨檢驗(yàn)鐵，在檢驗(yàn)前往溶液中加入濃硝酸以將Fe2+氧化為Fe3+。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象列于表4。

表4 洗脫液不同用量時的除鐵效果

由表4可知，當(dāng)洗脫液用量達(dá)到20 mL以上時，可實(shí)現(xiàn)鐵的完全去污。保守起見，將洗脫液的用量定為30 mL。

2.4 實(shí)際氣溶膠樣品分析

采集分析實(shí)際環(huán)境氣溶膠樣品，以驗(yàn)證所建立的還原體系下鈾同位素分析方法的效果。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，提升驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的有效性，開展6個平行樣品分析。并往樣品中加入2.0 mL242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液和2.0 mL鐵載體溶液，考察分析流程對Pu和鐵的去污效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 實(shí)際氣溶膠樣品鈾同位素分析結(jié)果

整個過程與條件實(shí)驗(yàn)時的現(xiàn)象基本一致，無碘單質(zhì)析出，鐵很快被去除干凈。從表5中可以看出，實(shí)際氣溶膠平行樣品中238U和234U分析結(jié)果的相對不確定度(95%置信區(qū)間)均能夠控制在10%以內(nèi)，主要是樣品間的均勻性所引入的不確定度導(dǎo)致的；樣品中235U含量很低，其測量時的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差大，導(dǎo)致測量結(jié)果的相對不確定度達(dá)到36%左右。分析流程全程放化回收率介于74.5%～93.6%，平均值為(81.5±7.1)%，整體表現(xiàn)良好。樣品的代表性測量譜示于圖2，可以看出，所建立的分析流程對Pu的去污效果良好。

圖2 氣溶膠樣品鈾同位素測量譜圖

3 結(jié)語

建立了一種氣溶膠中鈾同位素的分析方法，從灰化溫度和時間兩個方面明確了樣品灰化的最佳條件，使整個柱分離過程處于還原體系下，提升了鐵等干擾元素的去除效果，對Pu的去污效果良好。分析流程整體上能夠獲得80%以上的放化回收率，238U和234U分析結(jié)果具有較高的精密度，能夠滿足氣溶膠樣品鈾同位素常規(guī)分析的要求。