碳熱還原—浸出法回收廢舊鋰電池中的鎳、鈷、錳

代 云 鄧朝勇 吳 浩

(1.稀美資源(廣東)有限公司，廣東 清遠 513055；2.廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠 513056)

隨著國家環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻和新能源汽車的日益普及，動力電池的使用量日益劇增。鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長、自放電率低和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在便攜式設(shè)備、電動汽車、儲備電源等領(lǐng)域[1-3]。大量的鋰離子電池需要及時處理，鎳鈷錳(NCM)三元材料是鋰離子電池正極材料的重要組成部分，含有一定量的鎳、鈷和錳，具有一定的回收潛力，但目前綜合回收體系尚未形成規(guī)模，回收率低，絕大多數(shù)未得到有效處理，不但浪費了大量的有價金屬資源，而且還對環(huán)境造成了潛在危害[4，5]。

目前鋰離子電池的綜合回收方法主要包括火法冶金、濕法冶金以及火法與濕法相結(jié)合的方法。濕法冶金以能耗低、環(huán)境污染小、有價金屬回收率高等優(yōu)勢，在復(fù)雜礦的綠色高效提取過程中應(yīng)用較為普遍[6，7]。濕法冶金工藝技術(shù)中，浸出過程中的相關(guān)參數(shù)，如浸出溫度、攪拌速率、液固比等在整個回收過程中起著關(guān)鍵作用，常見的浸出劑一般選擇硫酸、鹽酸等[8]。鋰離子電池正極片是將前驅(qū)體燒結(jié)后形成的正極材料與粘結(jié)劑、乙炔黑混合后均勻涂抹在鋁箔上形成的。由于乙炔黑和粘結(jié)劑不溶于酸，實際工業(yè)應(yīng)用過程中需通過機械破碎將正極材料與鋁箔進行分離后再對分離物進行浸出。LI等[9]在700 ℃焙燒除去粘結(jié)劑、乙炔黑和其它有機質(zhì)，采用添加檸檬酸和雙氧水方式浸出鎳、鈷、錳后再通過溶膠—凝膠法合成新的正極材料，所得材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，但該研究尚處于實驗階段，難以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。MENG等[10]在650 ℃下對廢舊鋰電池正極材料焙燒后，在工作電壓8 V、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的蘋果酸體系中采用電化學(xué)還原浸出法浸出鎳、鈷、錳，三者的浸出率均在99%以上，但過程能耗高，不宜進行工業(yè)推廣。

為了解決鋰離子電池中正極材料和粘結(jié)劑、鋁箔難以分離、常規(guī)濕法反應(yīng)時間長、火法提取能耗高且污染環(huán)境的問題，并提高三元正極材料中鎳、鈷、錳的回收率，采用碳熱還原—濕法浸出工藝對某NCM523型電池正極材料的有價元素進行回收。將廢舊電池與工業(yè)焦粉混合均勻后焙燒，使原廢舊鋰電池正極材料發(fā)生分解，鋰元素轉(zhuǎn)換成可溶性碳酸鹽，而鎳、鈷、錳不溶于水，采用常溫水浸工藝提取出鋰后的水浸渣用硫酸浸出回收電池中的鎳、鈷、錳，考察了碳熱還原溫度、碳熱還原時間、浸出時間、浸出溫度、攪拌速率、硫酸濃度等對Li、Ni、Co和Mn四種元素浸出的影響，得到最佳的浸出條件，為廢舊鋰離子電池三元正極材料的綜合回收提供參考。

1 實驗

1.1 原料與試劑

實驗用廢舊三元鋰離子電池為某廠 NCM523軟包鋰離子動力電池，經(jīng)過簡單拆解后研磨，在干燥烘箱內(nèi)以100 ℃烘干3 h。采用CPMS-2030型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測得拆解后物料的主要成分見表1。實驗用硫酸為工業(yè)級98%硫酸，水為工業(yè)純水。

表1 拆解料的主要成分

1.2 實驗方法

選擇烘干后的破碎料120 g與工業(yè)焦粉(固定碳含量81.26 %)按照質(zhì)量比3∶1進行混合，并置于馬弗爐中焙燒。乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF的分解溫度分別306 ℃和316 ℃[11]，但NiO、CoO、Co3O4和MnO2由于金屬—氧鍵的結(jié)合能較高，需要足夠的能量來破壞，因此，本文碳熱還原溫度選擇為550、600、650、700 ℃，在最優(yōu)的還原溫度下研究碳熱還原時間對鋰浸出率的影響。反應(yīng)過程中發(fā)生的電解質(zhì)、PVDF分解和正極材料的還原的化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(4)。

LiPF6=LiF+PF5

(1)

(CH2-CF2-CH2-CF2)=(CH2-CF=

CH-CF2)+HF

(2)

Li(NixCoyMn1-x-y)O2+(1+2x+2y)/4C=

1/2Li2O+xNi+yCo+(1-x-y)MnO+

(1+2x+2y)/4CO2

(3)

Li2O+CO2=Li2CO3

(4)

將碳熱還原后物料冷卻并研磨、篩分，選擇樣品20 g作為實驗料，碳熱還原反應(yīng)生成的鎳、鈷、錳均不溶于水，LiCO3溶解于水，利用常溫水浸可以實現(xiàn)鋰與鎳、鈷、錳的分離。由于LiCO3的溶解度隨體系溫度的增加而降低[12]，在體系溫度一定的情況下，水浸過程的液固比和浸出時間是影響鋰浸出率的重要因素，液固比越小，可溶解物質(zhì)的質(zhì)量越小，浸出時間較短時，產(chǎn)物溶解不充分，也會影響水浸過程中鋰的浸出率。因此，水浸過程也主要考慮這兩種因素，通過鋰元素的浸出率來確定最佳的碳熱還原條件。

在最佳的碳熱還原溫度和水浸條件下，對廢舊鋰離子電池進行選擇性提鋰。將水浸后的渣放入烘箱，在100 ℃下烘干5 h得到酸浸提取鎳、鈷、錳的實驗樣品，通過單因素實驗研究不同硫酸濃度、液固比、溫度、反應(yīng)時間、攪拌速率對鎳、鈷、錳浸出過程的影響，并計算浸出率。將單因素實驗得到的最優(yōu)組合進行綜合性試驗驗證，確定該類型廢舊鋰離子電池最佳的回收工藝，對廢舊鋰離子電池中有價金屬的綜合回收利用提供參考。

2 結(jié)果與分析

2.1 Li元素最佳浸出條件的確定

固定碳熱還原時間60 min、水浸溫度25 ℃、液固比(mL/g，下同)10、攪拌速度100 r/min、水浸時間為90 min時，不同碳熱還原溫度下鋰的浸出率如圖1(a)所示。隨著碳熱還原溫度的增加，鋰的浸出率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。這是因為，當(dāng)溫度較低時，電池材料被還原的程度較低，粘結(jié)劑和電解質(zhì)解離不夠完全，導(dǎo)致浸出困難；溫度過高時，會造成Li2CO3的揮發(fā)而損失[13]。所以選擇650 ℃為該研究條件下的適宜溫度，此時具有較高的鋰浸出率(84.52%)。

固定碳熱還原溫度650 ℃、水浸溫度25 ℃、液固比10、攪拌速度100 r/min、時間90 min時，不同碳熱還原時間下鋰的浸出率如圖1(b)所示?？梢钥闯?，隨著碳熱還原時間的延長，鋰的浸出率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。隨著碳熱還原時間的延長，廢舊電池正極材料的還原程度和結(jié)晶度增加，鎳和鈷都被還原成單質(zhì)，此時鋰的浸出較為容易。但隨著時間的延長，會造成少量鋰的揮發(fā)，所以較長的反應(yīng)時間反而使得鋰的浸出率降低，因此選擇100 min為該研究條件下的適宜碳熱還原時間，此條件下鋰浸出率較高(88.21%)。

固定碳熱還原溫度650 ℃、碳熱還原時間100 min，水浸溫度25 ℃、攪拌速度100 r/min、時間90 min時，不同液固比下鋰的浸出率如圖1(c)所示。由圖1(c)可知，隨著反應(yīng)體系液固比的增加，鋰的浸出率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。適宜液固比選擇12，此條件下具有較高的鋰浸出率(89.69%)。

固定碳熱還原溫度650 ℃、碳熱還原時間100 min，水浸溫度25 ℃、液固比12、攪拌速度100 r/min時，不同水浸時間下鋰的浸出率如圖1(d)所示。從圖1(d)可以看出，隨著水浸時間的延長，鋰的浸出率呈現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢。基于能耗和成本的考慮，適宜的水浸時間選擇為120 min，此條件下具有較高的鋰浸出率(91.68%)。

圖1 不同碳熱還原與水浸條件下鋰的浸出結(jié)果

綜上所述，較為適宜的碳熱還原條件和水浸條件為：碳熱還原溫度650 ℃、碳熱還原時間100 min；水浸溫度25 ℃、水浸液固比為12、攪拌速度100 r/min、水浸時間120 min；該工藝條件下的鋰浸出率較高(91.68%)。

2.2 鎳、鈷、錳元素最佳浸出條件的單因素實驗

2.2.1 硫酸濃度對鎳、鈷、錳浸出率的影響

當(dāng)浸出溫度為60 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、液固比為7、浸出時間為60 min時，硫酸濃度對水浸渣中鎳、鈷、錳浸出率的影響如圖2所示。隨著硫酸濃度的增加，各屬元素的浸出率先增加后趨于平緩。這是因為，反應(yīng)初期酸的濃度大，單位體積內(nèi)提供的活性分子多，各組分的接觸概率高，從而浸出率高。酸濃度繼續(xù)增加時，由于受到體系限制，各元素的浸出率趨于平緩。綜合考慮，最優(yōu)硫酸濃度選擇為2.0 mol/L，此條件下，Ni、Co、Mn的浸出率分別為77.64%、78.68%、80.99%。

圖2 硫酸濃度對水浸渣中鎳、鈷、錳的浸出率的影響

2.2.2 浸出溫度對鎳、鈷、錳浸出率的影響

當(dāng)硫酸濃度為2.0 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、液固比為7、浸出時間為60 min時，浸出溫度對水浸渣中鎳、鈷、錳浸出率的影響如圖3所示。各元素的浸出率隨反應(yīng)溫度升高而增大，當(dāng)溫度大于 75 ℃后，浸出率基本變化不大。這是因為，隨著溫度的升高，活化分子數(shù)增加，分子之間的化學(xué)碰撞概率增加，反應(yīng)速率增加，各元素的浸出率增加，但后期逐漸升溫各元素的浸出率變化不大。綜合考慮，認為75 ℃為該條件下的最優(yōu)反應(yīng)溫度，此時Ni、Co、Mn的浸出率分別為81.56%、82.34%、86.81%。

圖3 浸出溫度對水浸渣中鎳、鈷、錳的浸出率的影響

2.2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對鎳、鈷、錳浸出率的影響

當(dāng)硫酸濃度為2.0 mol/L、浸出溫度為75 ℃、液固比為7，浸出時間為60 min時，攪拌轉(zhuǎn)速對水浸渣中鎳、鈷、錳的浸出率的影響如圖4所示。隨著攪拌強度的增加，鎳、鈷、錳三種元素的浸出率呈現(xiàn)先增加后平緩的趨勢，在200 r/min時達到峰值。這是因為，加強攪拌強度可使反應(yīng)體系中不同兩相界面的相對運動增加、使得外擴散條件改善、加快了擴散反應(yīng)速率。綜合考慮，最優(yōu)反應(yīng)攪拌強度選擇為200 r/min，在該條件下的Ni、Co、Mn的浸出率分別為85.92%、86.69%、89.08%。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對水浸渣中鎳、鈷、錳的浸出率的影響

2.2.4 液固比對鎳、鈷、錳浸出率的影響

當(dāng)硫酸濃度為2.0 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、浸出溫度為75 ℃、浸出時間為60 min時，液固比對水浸渣中鎳、鈷、錳浸出率的影響如圖5所示?？梢钥闯觯髟氐慕雎食尸F(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢，這是因為，液固比較小時，礦漿濃度較大，部分礦物被包裹，浸出不完全，導(dǎo)致浸出率較低；隨著液固比的增加，反應(yīng)體系擴散條件得以改善，反應(yīng)速率加快，使得鎳、鈷、錳的浸出效率逐漸增加。當(dāng)液固比大于9時，鎳、鈷、錳的浸出率趨于平緩，基本保持不變，說明不再是擴散。綜上所述，最優(yōu)反應(yīng)液固比9，此條件下的Ni、Co、Mn浸出率分別為90.51%、91.63%、93.06%。

圖5 液固比對水浸渣中鎳、鈷、錳的浸出率的影響

2.2.5 浸出時間對鎳、鈷、錳浸出率的影響

當(dāng)硫酸濃度為2.0 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、液固比為9、浸出溫度為75 ℃時，浸出時間對水浸渣中鎳、鈷、錳的浸出率的影響如圖6所示。隨著浸出時間的延長，各元素的浸出率變化趨于平緩，反應(yīng)初期，隨著時間的延長，水浸渣與酸反應(yīng)更加完全，鎳、鈷、錳不斷浸出。當(dāng)反應(yīng)時間再繼續(xù)延長后，浸出率變化不大，這是因為，部分碳熱還原過程中仍然有少量的高價鎳、鈷不易浸出。綜合考慮，90 min為該條件下的最優(yōu)反應(yīng)時間，此條件下的Ni、Co、Mn浸出率分別為95.66%、96.02%、97.88%。

圖6 浸出時間對水浸渣中鎳、鈷、錳的浸出率的影響

2.3 綜合性試驗

結(jié)合碳熱還原、水浸和單因素試驗結(jié)果可知，鋰、鎳、鈷、錳的最佳浸出條件為：碳熱還原溫度650 ℃、碳熱還原時間100 min、水浸溫度25 ℃、水浸液固比12、攪拌速度100 r/min、水浸時間120 min，水浸后提取鋰；將水浸渣烘干后的最佳硫酸浸出條件為：硫酸濃度2.0 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、液固比9、浸出溫度75 ℃，浸出時間90 min。為了驗證此條件下鎳、鈷、錳三種元素浸出的穩(wěn)定性和優(yōu)化條件的準(zhǔn)確性，進行了4組綜合試驗，結(jié)果如表2所示。由表2可知，該組合優(yōu)化條件下，鋰、鎳、鈷、錳的浸出比較穩(wěn)定，浸出率波動不大，鋰的平均浸出率為91.61%，鎳的平均浸出率為95.83%，鈷的平均浸出率為96.22%，錳的平均浸出率為98.02%，實現(xiàn)了廢舊電池中有價金屬的循環(huán)再利用。

表2 綜合性試驗結(jié)果

3 結(jié)論

1)利用碳熱還原、水浸提取鋰后再進行濕法浸出是一種較為高效的三元廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收方法。

2)碳熱還原—水浸最佳工藝條件為：還原溫度650 ℃、還原時間100 min、水浸溫度25 ℃、水浸液固比12、水浸攪拌速度100 r/min、水浸時間120 min，在該最佳條件下的鋰浸出率可達91.61%。

3)硫酸浸出提取鎳、鈷、錳的最佳浸出條件為：硫酸濃度2.0 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、液固比為9、浸出溫度75 ℃、浸出時間90 min，在該最佳浸出條件下得到鎳浸出率為95.83%，鈷浸出率為96.22%，錳浸出率為98.02%