硼硅比對(duì)飛灰玻璃化過(guò)程Cr固化賦存形態(tài)的影響

于躍龍?jiān)莱筷?曹建尉 王 志 錢國(guó)余 伍繼君

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，濕法冶金與清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，中科院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190)

隨著中國(guó)城市化進(jìn)程的加快，城市生活垃圾產(chǎn)量迅猛增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年河北省全省城市生活垃圾年產(chǎn)量高達(dá)1 100多萬(wàn)t，并以每年10%的速率增加，全國(guó)城市生活垃圾年產(chǎn)生量達(dá)1.5億t以上。我國(guó)目前處置城市生活垃圾的主要方法是垃圾焚燒。根據(jù)《城鎮(zhèn)生活垃圾無(wú)害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》的要求，“十三五”期間的城市生活垃圾焚燒能力達(dá)到50%，東部地區(qū)達(dá)到60%。目前，我國(guó)已有垃圾焚燒發(fā)電廠處理垃圾約15 000 t/d，飛灰產(chǎn)量約600 t/d，2020年年產(chǎn)飛灰量約1 000萬(wàn)t[1]。飛灰中含有的Cr、Pb、Cd、Hg、Cl等高毒害元素對(duì)生態(tài)環(huán)境和人們身體健康具有極大威脅。我國(guó)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》已將垃圾焚燒飛灰列為一種危險(xiǎn)廢物，編號(hào)為HW18。垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化處理成為亟待解決的問(wèn)題。

目前，垃圾焚燒飛灰處置技術(shù)主要包括分離萃取、固化(穩(wěn)定化)和熱處理。分離萃取技術(shù)是指從廢物中提取一些有價(jià)成分，實(shí)現(xiàn)二次資源回收，進(jìn)而提高廢渣利用率，但該方法存在污水排量大，仍需二次處理的缺點(diǎn)[2，3]。固化(穩(wěn)定化)處理技術(shù)是將有害固體廢棄物固定或包封在惰性固體基材中，使危險(xiǎn)廢物中有害組分被包封起來(lái)，進(jìn)而降低有害成分浸出和遷移的一種有效方法[2]，其中水泥固化和化學(xué)藥劑穩(wěn)定化應(yīng)用最為廣泛。水泥對(duì)重金屬的固化可通過(guò)物理包容、吸附、復(fù)分解沉淀或同晶置換機(jī)制等固化進(jìn)入水化C-H-S產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中[4]。水泥基材料是多孔的，其孔隙是重金屬泄漏的通道，導(dǎo)致重金屬在固化體中保留能力降低，在酸性條件下易造成二次浸出的危險(xiǎn)[5，6]?；瘜W(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)主要通過(guò)有機(jī)螯合物與重金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的、難溶于水的絡(luò)合物沉淀，進(jìn)而有效阻止重金屬浸出的一種方法，具有不增容或少增容的特點(diǎn)[7]。陸瑞良的研究[8]表明，飛灰組分及重金屬形態(tài)復(fù)雜多變導(dǎo)致化學(xué)藥劑固化重金屬具有較高的選擇性，并且固化劑對(duì)二噁英及溶解鹽的穩(wěn)定性也較弱，因此仍需尋求更合適的處置方法。

高溫熔融熱處理技術(shù)是一種能夠徹底分解飛灰中的二噁英、減容率高、可穩(wěn)定固化重金屬的有效方法[2]。PARK和HEO[9]研究表明飛灰的玻璃化處置可將重金屬長(zhǎng)期穩(wěn)定固化在玻璃體中。玻璃化處置通常在高溫(>1 100 ℃)下進(jìn)行，由于飛灰中含有較高含量的氯化物，高溫下會(huì)使大量氯化物揮發(fā)，尤其是含重金屬的氯化物，導(dǎo)致產(chǎn)生的氣體會(huì)帶走大量有害重金屬，進(jìn)而污染環(huán)境，危害人體健康。姜永海等[10]研究表明在800～1 300 ℃內(nèi)，飛灰中重金屬氯化物的揮發(fā)量隨溫度的升高而顯著增加，1 150 ℃以下主要表現(xiàn)為氯鹽和PbCl2、CdCl2的揮發(fā)。高京等[11]研究表明當(dāng)B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%時(shí)，熔體流動(dòng)溫度從1 211 ℃下降到986 ℃，可有效降低重金屬Pb、Cd、Zn的揮發(fā)。低熔點(diǎn)玻璃具有降低氯化物揮發(fā)，同時(shí)能達(dá)到重金屬固化的效果，未來(lái)低熔點(diǎn)玻璃固化重金屬前景更廣闊。因此，本研究針對(duì)高溫?zé)崽幚硪讓?dǎo)致重金屬氯化物揮發(fā)以及重金屬Cr在玻璃固化體中固化機(jī)制尚不清晰的問(wèn)題，通過(guò)制備低熔點(diǎn)玻璃，在減少氯化物揮發(fā)的基礎(chǔ)上，探究重金屬Cr的遷移轉(zhuǎn)變規(guī)律和固化機(jī)制，進(jìn)而為垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化處置提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 低熔點(diǎn)玻璃的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為垃圾焚燒廠飛灰、鋼渣和鉻渣，飛灰和鋼渣的化學(xué)組成分別見(jiàn)表1～3。以10%飛灰、22%鋼渣、11%鉻渣和其他化學(xué)輔料作為基礎(chǔ)玻璃配合料，將基礎(chǔ)混合料置于研缽中研磨至均勻，然后倒入50 mL的剛玉坩堝。采用高溫熔融方法，將混合物放入高溫節(jié)能電爐中，分別在1 150 、1 050 、950 、850 ℃熔化1 h，熔融結(jié)束后將坩堝迅速取出，在空氣中自然冷卻至室溫(15 ℃)，得到基礎(chǔ)玻璃固化體。

表1 飛灰化學(xué)組成

表2 鋼渣化學(xué)組成

表3 鉻渣化學(xué)組成

1.2 性能表征

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)飛灰和鋼渣的成分進(jìn)行分析。采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。采用原位超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀觀察樣品的微觀形貌。

根據(jù)中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出法—硫酸—硝酸法》，制備pH值為3.20±0.05的硫酸硝酸混合溶液，進(jìn)行樣品毒性浸出。每個(gè)浸取瓶中裝入40 mL浸出液和4 g樣品粉末，然后在恒溫震蕩器中震蕩24 h(200 r/min)。提取振蕩后的滲濾液，過(guò)濾，并用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES Optima 7000 DV，Perkin Elmer)檢測(cè)浸出液中重金屬離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼硅比對(duì)Cr遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制的影響

通過(guò)Factsage熱力學(xué)模擬計(jì)算軟件模擬計(jì)算氯和重金屬Pb、Cr在不同溫度梯度下的存在形式。如圖1所示，在Pb、Cr的平衡組分模擬計(jì)算中，氯主要以KCl和NaCl的形式存在，少部分為PbCl、PbCl2和CrCl3。從600 ℃起，KCl、NaCl為主要揮發(fā)成分，并且KCl的揮發(fā)量隨著溫度升高逐漸增大，從800 ℃到950 ℃揮發(fā)量顯著增大。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M的基礎(chǔ)玻璃組分中，CrCl3揮發(fā)量增加趨勢(shì)緩慢，而Pb的化合物表現(xiàn)出比Cr更易揮發(fā)的特點(diǎn)?？偟膩?lái)說(shuō)，重金屬氯化物的揮發(fā)含量會(huì)隨著溫度的增加而不斷增強(qiáng)。

圖1 溫度對(duì)氯化物揮發(fā)的影響

為進(jìn)一步掌握重金屬氯化物實(shí)際揮發(fā)變化趨勢(shì)以及重金屬在玻璃固化體中的遷移轉(zhuǎn)變規(guī)律，將基礎(chǔ)玻璃混合料分別在850 、950 、1 050 、1 150 ℃下進(jìn)行熔融熱處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔化熱處理溫度為850 ℃時(shí)，混合料并未熔融，仍呈渣狀；當(dāng)熔化溫度為950℃時(shí)，形成基礎(chǔ)玻璃固化體。因此選取950 ℃為熔化溫度，探究不同B2O3/SiO2質(zhì)量比，即R(B/S)對(duì)重金屬Cr在玻璃體中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

圖2為R(B/S)分別為0、0.1、0.2、0.3的基礎(chǔ)混合料在950 ℃下熔融后的樣品。從圖2a觀察到，熔融后的基礎(chǔ)玻璃混合料并沒(méi)有形成玻璃體，仍為松散的渣狀；當(dāng)R(B/S)分別為0.1、0.2時(shí)有明顯熔融的趨勢(shì)，坩堝內(nèi)壁發(fā)黃，推測(cè)可能伴隨著氯、硫等易揮發(fā)物質(zhì)沾污到坩堝內(nèi)表面；當(dāng)R(B/S)為0.3時(shí)形成基礎(chǔ)玻璃，外觀呈現(xiàn)出光滑致密的特點(diǎn)。

圖2 R(B/S)分別為0、0.1、0.2、0.3的基礎(chǔ)混合料在950 ℃下熔融后樣品宏觀形貌圖

圖3 R(B/S)分別為0、0.1、0.2、0.3的基礎(chǔ)混合料在950 °C下熔融后樣品的XRD圖譜

圖4的顯微形貌中，a、b樣品表面被大量顆粒覆蓋，伴有孔洞和裂紋。R(B/S)為0.2時(shí)，樣品出現(xiàn)了大面積玻璃化區(qū)域并伴有少量晶體析出；R(B/S)為0.3時(shí)，玻璃體均勻致密，可明顯看出裂紋且在裂紋交界處有尺寸為1 μm左右晶體顆粒。隨著R(B/S)的增加，由于B2O3會(huì)降低體系的熔點(diǎn)，且B2O3在低溫下與飛灰中的CaO形成硼酸鈣，在此過(guò)程中形成低溫共熔區(qū)域也有利于低熔點(diǎn)玻璃的形成。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，硼硅比為0.3的玻璃體中自發(fā)析出了鉻鐵礦尖晶石。從EDS能譜可以觀察到大多數(shù)重金屬Cr主要富集在尖晶石相中，少部分分布在玻璃基底。由于尖晶石表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能[14]，可有利于對(duì)Cr穩(wěn)定固化。

圖4 950 °C下4組樣品的顯微形貌(×4 000)

圖5 R(B/S)=0.3玻璃SEM-EDS圖像

2.2 硼硅比對(duì)Cr浸出濃度的影響

采用固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法對(duì)R(B/S)為0、0.1、0.2、0.3的玻璃固化體(分別標(biāo)記為a，b，c，d)分別進(jìn)行毒性浸出測(cè)試。如圖6所示，從a到b，隨著R(B/S)增大，四種固化體中Cr的浸出液顏色由黃色逐漸變淺至無(wú)色，總鉻浸出濃度分別為181.80、81.45、39.28、0.47 mg/L。R(B/S)=0.3的玻璃固化體總鉻的浸出濃度，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限值(5 mg/L)。對(duì)比4種樣品對(duì)鉻的固化穩(wěn)定性，當(dāng)R(B/S)為0時(shí)，未熔融渣中Cr6+浸出濃度遠(yuǎn)超國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，主要以六價(jià)鉻形式存在的鉻鉀礦物相不具有穩(wěn)定固化鉻的能力；當(dāng)R(B/S)為0.2時(shí)，部分Cr6+被還原成Cr3+，浸出濃度大幅度下降，但仍高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限定值；當(dāng)R(B/S)為0.3時(shí)，有唯一尖晶石相的玻璃體浸出濃度為0.47 mg/L。隨著R(B/S)的增加，總鉻的溶出濃度逐漸降低，固化穩(wěn)定性增強(qiáng)。尖晶石相對(duì)鉻具有穩(wěn)定固化的效果，玻璃體阻礙鉻的浸出，玻璃體包裹尖晶石相起到雙重屏障保護(hù)作用。

圖6 玻璃固化體浸出液和浸出濃度分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

3 結(jié)論

1)硼硅比影響飛灰玻璃化過(guò)程。當(dāng)R(B/S)=0時(shí)，基礎(chǔ)玻璃混合料成松散的渣狀；當(dāng)R(B/S)=0.3時(shí)形成外觀光滑致密的玻璃體；隨著硼硅比從0增大到0.3，飛灰從渣狀變?yōu)椴Ａw狀，硼硅比增加具有增強(qiáng)玻璃化的趨勢(shì)。

2)當(dāng)R(B/S)=0和0.1時(shí)，鉻以六價(jià)態(tài)形式賦存在鉻鉀礦中；R(B/S)=0.2時(shí)，鉻分別以六價(jià)態(tài)和三價(jià)態(tài)形式存在于鉻鉀礦和尖晶石中；R(B/S)=0.3時(shí)，鉻以三價(jià)態(tài)的形式賦存于尖晶石相；尖晶石中富集大量鉻離子，玻璃體包裹尖晶石相阻礙鉻離子浸出，對(duì)鉻的固化起到雙重屏障保護(hù)作用。

3)本研究可為垃圾焚燒飛灰無(wú)害化處置提供參考。