國家標(biāo)準(zhǔn)《混合氣體的制備 壓力法》解讀

李福芬，安艷文，孫 杰，杜雨桐，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 標(biāo)準(zhǔn)編寫的意義

隨著國內(nèi)現(xiàn)代工業(yè)(如金屬加工行業(yè)、汽車制造行業(yè)、LED行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、激光技術(shù)以及農(nóng)產(chǎn)品保鮮技術(shù))的高速發(fā)展，對各種混合氣體的需求量越來越大，混合氣體的種類也逐漸增多。壓力法是制備混合氣體的常用方法，目前國家已有的壓力法制備混合氣體方法的國家標(biāo)準(zhǔn)是一種用于校準(zhǔn)混合氣體的制備方法，即GB/T 14070—1993《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備 壓力法》，其濃度計(jì)算方法及其適用范圍和混合氣體有很大區(qū)別。為了滿足市場的需求，混合氣體的主要制備工藝—壓力法的國家標(biāo)準(zhǔn)的制定勢在必行。

混合氣體具有廣泛的應(yīng)用前景，該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，將會對我國混合氣體的生產(chǎn)起指導(dǎo)作用，對混合氣體的安全生產(chǎn)以及質(zhì)量提高具有重要意義。

2 標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍

對于混合氣體，主要有瓶裝和集束裝兩種形式，對于瓶裝混合氣體，一般也都是批量制備，該標(biāo)準(zhǔn)的范圍一章中明確，其適用于瓶裝混合氣體的批量制備和集束裝混合氣體的制備。

對于混合氣體是否為工業(yè)混合氣體，以及混合氣體的用途，如焊接用等，在標(biāo)準(zhǔn)的范圍一章中均沒有進(jìn)行限定，只要經(jīng)壓力修正、檢驗(yàn)驗(yàn)證后能夠滿足預(yù)期要求的制備允差的混合氣體，都可以采用該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制備。

另外，該方法可以用來制備要求的制備允差較高的混合氣體，如10%，也可以用來制備要求的制備允差較低的混合氣體，如2%，這可以通過改進(jìn)制備設(shè)備制備的一致性以及設(shè)備的精度來實(shí)現(xiàn)。因此，該標(biāo)準(zhǔn)未對所能制備的混合氣體的制備允差進(jìn)行限定。

3 標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容簡介

3.1 術(shù)語與定義

標(biāo)準(zhǔn)中給出了“制備系統(tǒng)”、“制備相對偏差”、“制備允差”和“批”4個定義，方便其在正文中的使用，為以后的混合氣體相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

“制備允差”是混合氣體制備中常用的一個參數(shù)，在之前發(fā)布的混合氣體產(chǎn)品的相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中[1-2]，幾乎都會應(yīng)用到該參數(shù)，用于描述客戶要求的組分含量應(yīng)所處的最大偏差范圍，但查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均無相關(guān)定義，因此，為方便混合氣體相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的使用，該標(biāo)準(zhǔn)對該術(shù)語進(jìn)行了定義。

標(biāo)準(zhǔn)中制備混合氣體時，一次充裝過程制備的所有氣體定義為一批，在混合氣體和純氣體相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[1-4]中大都使用了批的概念，但是主要為客戶驗(yàn)收用，指的是收到的一批，該標(biāo)準(zhǔn)定義批的概念是為方便壓力法制備的混合氣體的質(zhì)量控制，因此將一次充裝過程制備的一批混合氣體定義為一批。

制備相對偏差主要用來評價制備的混合氣體含量是否滿足客戶的要求，即是否小于客戶要求的制備允差，制備相對偏差通過標(biāo)準(zhǔn)中第7章闡述的混合氣體的檢驗(yàn)過程獲得。

3.2 原理

標(biāo)準(zhǔn)原理一章中給出了壓力法制備混合氣體的基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型，即壓力法制備混合氣體的壓力比濃度的計(jì)算公式，此處的壓力比濃度是參考壓力法制備校準(zhǔn)混合氣體[5]中的命名進(jìn)行的。對于理想氣體，組分的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力比濃度相同，對于真實(shí)氣體，需要考慮真實(shí)氣體的特性，基于此公式進(jìn)行進(jìn)一步的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)的附錄A給出了在混合氣體制備時，基于獲得的各組分充裝壓力計(jì)算各組分摩爾分?jǐn)?shù)的方法。

3.3 混合氣體制備的整體流程

基于混合氣體的組成和制備允差等技術(shù)要求，總結(jié)出用壓力法制備混合氣體的流程圖如圖1所示。在后面的章節(jié)中對每一步給出了更加詳細(xì)的解釋(圖1中給出了每一步對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)的條款)。

3.3.1制備的策劃

標(biāo)準(zhǔn)的第5章主要從制備的混合氣體的安全性和質(zhì)量保證兩個方面，對制備前可能需要做的準(zhǔn)備工作進(jìn)行了全面闡述。對于首次制備的混合氣體，需要考慮其中規(guī)定的所有內(nèi)容。

3.3.1.1制備的安全性考慮以及質(zhì)量保證要求

關(guān)于混合氣體進(jìn)行制備策劃時應(yīng)考慮的安全因素，首先要看混合氣體中組分是否可能發(fā)生潛在的危險反應(yīng)，此處的潛在的危險反應(yīng)主要是指氧化性氣體和可燃性氣體共存時的反應(yīng)。在判斷混合氣體的潛在危險反應(yīng)時，以下文件可供參考。

圖1 用壓力法制備混合氣體的流程圖

EIGA(歐洲工業(yè)氣體協(xié)會)文獻(xiàn)LGC 39《混合氣體安全制備》；LGC 139《瓶裝壓縮氧化劑燃料氣體混合物安全制備》；AIGA(亞洲工業(yè)氣體協(xié)會)AIGA 058/13《瓶裝氧化-可燃壓縮混合氣體的安全制備》。

此處因?yàn)槭侵苽涞目尚行苑治鰞?nèi)容，因此不涉及充裝過程的安全保證，關(guān)于該部分內(nèi)容，在標(biāo)準(zhǔn)的第9章進(jìn)行了闡述。

在標(biāo)準(zhǔn)第5.2節(jié)中對組分原料的要求進(jìn)行了強(qiáng)調(diào)，因?yàn)榛旌蠚怏w制備中很多情況下需要控制雜質(zhì)的含量，比如焊接用氬/二氧化碳混合氣中的水含量等；同時，因?yàn)榛旌蠚怏w的制備計(jì)算時沒有考慮原料純度的修正，因此選用的原料純度也應(yīng)滿足制備的要求。

標(biāo)準(zhǔn)第5.3節(jié)提出了壓力法制備系統(tǒng)的基本要求。混合氣體充裝設(shè)備形式多樣，最早常用的是匯流排式，發(fā)展到現(xiàn)在又有如島式、八爪魚式等，隨著科技進(jìn)步可能還會有其它充裝形式的出現(xiàn)，但是無論如何發(fā)展，在保證安全、節(jié)能前提下，保證一批充裝出來氣體的一致性是總體趨勢。因?yàn)橹挥斜ＷC了一致性，接下來的充裝壓力計(jì)算才有意義，抽樣檢測才有代表性。

另外，規(guī)定了制備系統(tǒng)關(guān)鍵計(jì)量設(shè)備的要求。在GB/T 34526—2017《混合氣體氣瓶充裝規(guī)定》中，從計(jì)量檢定、讀數(shù)的準(zhǔn)確性保障等方面規(guī)定了壓力法制備混合氣體對壓力表的相關(guān)要求：“采用壓力法配制的充裝裝置用壓力表準(zhǔn)確度應(yīng)不低于0.4級，其量程范圍應(yīng)為工作壓力的1.5～3倍；同時壓力表的示值誤差需小于最小配氣濃度的2%(相對)，指針式表盤直徑應(yīng)不小于150 mm。壓力表定期校驗(yàn)周期不得超過一年”。包含的內(nèi)容比較全面，因此，對于該部分標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容直接引用。在壓力法制備混合氣體中，壓力表的準(zhǔn)確度直接影響到配氣的精度，如果按GB/T 34526—2017的要求，制備的混合氣體未必能滿足混合氣體含量的要求，因此標(biāo)準(zhǔn)中增加了“壓力表的準(zhǔn)確度應(yīng)滿足混合氣體組分的制備相對偏差要求”。

這里需要注意的是，影響配氣精度的不只有壓力表一個因素，還需要在制備過程中進(jìn)行控制，相關(guān)內(nèi)容在標(biāo)準(zhǔn)的第6章進(jìn)行了闡述，當(dāng)然，前提條件是應(yīng)保證滿足標(biāo)準(zhǔn)第5.1和5.2節(jié)中提到的相關(guān)要求，對于最終制備的混合氣體是否滿足預(yù)期要求，還應(yīng)通過檢驗(yàn)過程進(jìn)行驗(yàn)證，這些都缺一不可。

3.3.1.2含有液化氣體組分的混合氣體充裝壓力要求

標(biāo)準(zhǔn)第5.4節(jié)中首先基于防止液化氣體組分液化的角度考慮，給出了含有液化氣體組分的充裝壓力計(jì)算的基本要求，然后從獲得所需組分濃度的混合氣體的角度，給出了各組分充裝壓力的計(jì)算方法。

理論上該標(biāo)準(zhǔn)同樣適用于原料為液體的情況，但實(shí)際情況下壓力法制備混合氣體中尚未有用到液體原料的情況，因此該標(biāo)準(zhǔn)中未包含原料為液體的情況。

對于含有單一液化氣體的組分，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定液化氣體組分的充裝壓力不應(yīng)超過最低使用溫度下飽和蒸氣壓的70%。該數(shù)值與GB/T 14070《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 壓力法》規(guī)定相同，且經(jīng)過多年的使用驗(yàn)證，比較可靠。實(shí)際上，為保證充裝過程中組分不液化，液化氣體組分的充裝壓力還應(yīng)低于充裝溫度下的飽和蒸氣壓，但一般情況下，規(guī)定的最低使用溫度均會低于或等于充裝溫度，故未對該條件進(jìn)行限制。

對于多組分的極限制備壓力，采用了校準(zhǔn)混合氣體制備時的計(jì)算公式[6]。需要注意的是，為了避免組分在充裝和使用過程中液化，選用的蒸氣壓對應(yīng)的溫度TL應(yīng)不高于規(guī)定的最低使用溫度。經(jīng)過我們近幾年的驗(yàn)證，該計(jì)算公式相對比較保守，在不低于最低使用溫度時能夠保證組分不液化。

3.3.1.3初次制備之前組分充裝壓力的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)中第5.3.1節(jié)只給出混合氣體和各組分充裝壓力的極限值，為制備預(yù)期組分濃度的混合氣體，還應(yīng)在滿足其前提下，按標(biāo)準(zhǔn)第5.3.2節(jié)中規(guī)定的方法，計(jì)算出各個組分的實(shí)際充裝壓力，該部分內(nèi)容為該標(biāo)準(zhǔn)的核心內(nèi)容。

該壓力計(jì)算過程是策劃階段需要做的一項(xiàng)重要工作，為強(qiáng)調(diào)其為策劃的內(nèi)容，而無需每次制備之前均進(jìn)行，該條題目命名為“初次制備之前組分充裝壓力的計(jì)算”。

標(biāo)準(zhǔn)中附錄A根據(jù)對應(yīng)狀態(tài)原理和普遍化的壓縮系數(shù)規(guī)律[7]來獲得純氣體的壓縮因子，根據(jù)凱氏法混合規(guī)則[5]獲得混合氣體的壓縮因子，再根據(jù)阿馬格法[5]中混合氣體摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式，即標(biāo)準(zhǔn)中公式(A.11)，來計(jì)算混合氣體的組分含量。

標(biāo)準(zhǔn)中公式(A.11)的推導(dǎo)過程如下：

對于真實(shí)氣體：

P×V=Z×n×R×T

(1)

因此，混合氣體中組分和混合氣體的物質(zhì)的量ni和nm分別為：

(2)

(3)

因此，可推導(dǎo)出混合氣體中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

(4)

在混合氣體初次制備的策劃階段，應(yīng)先根據(jù)預(yù)期制備的混合氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)和總壓力，按式(4)[附錄A中的公式(A.11)]計(jì)算混合氣體中各組分的理論充裝壓力Pi。

對于按此方法計(jì)算出的充裝壓力Pi，甚至用GB/T 14070《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 壓力法》規(guī)定的其它方法，即道爾頓法、阿馬格法[5]，均不可能保證所有氣體組分濃度計(jì)算的準(zhǔn)確性滿足預(yù)期制備要求。對于壓力法制備混合氣體過程，因?yàn)橥ǔ榕恐苽?，如果不事先對?jì)算出的充裝壓力進(jìn)行驗(yàn)證，有可能導(dǎo)致一批制備的混合氣體全部不合格，浪費(fèi)人力物力。因此，應(yīng)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，預(yù)先對上述計(jì)算的充裝壓力進(jìn)行驗(yàn)證，如果使用計(jì)算出的充裝壓力制備的混合氣體的制備相對偏差低于混合氣體的制備允差，則說明用該壓力進(jìn)行制備可以得到所需濃度的混合氣體，否則，則需要對計(jì)算的壓力進(jìn)行修正，以便獲得所需組分濃度的混合氣體。

充裝過程中溫升導(dǎo)致的壓力暫時升高和后充入組分對氣瓶中原有組分的活塞效應(yīng)[7]，是產(chǎn)生制備偏差的主要因素，如充裝過程嚴(yán)格控制一致，對特定濃度的特定組分，由以上所述兩種因素引入的制備偏差方向一致且基本固定，則標(biāo)準(zhǔn)中公式(11)中的Zm、Zi也大概固定，由于充裝總壓力Pm基本固定，因此，可引入修正因子對充裝壓力Pi進(jìn)行修正。標(biāo)準(zhǔn)中公式(4)給出了壓力修正公式，修正后的壓力作為組分加入的壓力用于預(yù)期摩爾分?jǐn)?shù)為Xi的混合氣體的制備。壓力修正計(jì)算公式推導(dǎo)過程如下：

(5)

將檢測的平均摩爾分?jǐn)?shù)定為組分i實(shí)際的摩爾分?jǐn)?shù)，則有：

(6)

因在相同條件下，所制備的組分的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力呈正比，所以有：

(7)

式中,Xi為用式(4)計(jì)算的組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Pi′為組分i的修正后的充裝壓力。

(8)

之所以規(guī)定采用檢測的方法進(jìn)行驗(yàn)證，是因?yàn)槌闃訖z測中需要用到檢測方法，因此檢測方法是壓力法制備混合氣體必須要建立的，對于其它方法，比如，天平稱重法，不一定所有的混合氣體生產(chǎn)廠家都具備實(shí)施條件，因此，標(biāo)準(zhǔn)中也規(guī)定了可以采用其他準(zhǔn)確有效的方法進(jìn)行驗(yàn)證。

需要特別注意的是，修正因子主要受溫度影響，因此，當(dāng)充裝環(huán)境溫度變化較大時，應(yīng)獲得不同充裝溫度下的修正因子用于對應(yīng)溫度下混合氣體的制備。

3.3.2混合氣體的制備

3.3.2.1混合氣體的制備過程

標(biāo)準(zhǔn)第6.1節(jié)概括了壓力法制備混合氣體的過程，規(guī)定了混合氣體的充裝應(yīng)控制的要素以及要求：“混合氣體的壓力、環(huán)境溫度、充裝速度、充裝順序以及每個組分充裝完成至讀取壓力之間的時間間隔應(yīng)與修正因子計(jì)算時保持一致，以保證壓力修正的有效性?！?/p>

3.3.2.2制備的混合氣體中組分含量的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)中第6.2節(jié)給出了壓力法制備的混合氣體中組分的摩爾分?jǐn)?shù)Xi的計(jì)算公式，其推導(dǎo)過程如下。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中公式(A.11)，用修正后的壓力所制備的混合氣體中組分理論計(jì)算的物質(zhì)的量濃度為：

(9)

式中，Xi′為壓力修正后制備的組分i理論計(jì)算的物質(zhì)的量濃度；Pi′′為組分i的修正后的實(shí)際充裝壓力；Pm為混合氣體的充裝壓力。

因?yàn)椋?/p>

(10)

所以，在本次制備中，有：

(11)

Xi=e·Xi′

(12)

將本文中的(3)式代入(9)式得：

(13)

式中,Pi′′為組分i修正后的實(shí)際充裝壓力；Pm為混合氣體的充裝壓力；Xi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

3.3.2.3驗(yàn)證試驗(yàn)

筆者控制了第3.3.1節(jié)中所述的幾個要素，制備了多批不同濃度的氬中二氧化碳混合氣體，結(jié)果見表1。

表1中結(jié)果表明，按計(jì)算的修正因子修正后，在控制上述要素的前提下對充裝壓力進(jìn)行修正，可獲得預(yù)期濃度的混合氣體，說明上述控制要素是合理的。

用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的計(jì)算和修正方法進(jìn)行壓力計(jì)算和修正，最終獲得的混合氣體的結(jié)果之一列于標(biāo)準(zhǔn)中附錄B，該試驗(yàn)證明，標(biāo)準(zhǔn)中給出的壓力修正公式、壓力修正后組分摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算公式以及修正方法是準(zhǔn)確、可靠的，同時也表明，在控制上述要素的前提下對充裝壓力進(jìn)行修正，可獲得預(yù)期濃度的混合氣體。

表1 控制制備過程要素相同時對壓力進(jìn)行修正的合理性驗(yàn)證試驗(yàn)

3.3.3混合氣體的檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)中第7章提出了混合氣體制備完成后應(yīng)進(jìn)行抽樣檢驗(yàn)的要求，以驗(yàn)證制備值是否滿足制備要求。

對于瓶裝和集束裝混合氣體，混合均勻需要采取一定的措施，尤其是集束裝混合氣體。因此，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了混合氣體檢驗(yàn)前需要均勻化。

在混合氣體檢驗(yàn)時，因?yàn)榻M分濃度普遍固定，普遍采用外標(biāo)法單點(diǎn)校準(zhǔn)定量。

需要注意的是，在對制備完成的混合氣體進(jìn)行檢驗(yàn)時，采用的分析方法應(yīng)有足夠高的精密度，不至于導(dǎo)致分析的偏差是由于分析方法的精密度所致。一般情況下分析的精密度至少應(yīng)小于制備允差的1/3。另外，應(yīng)使用校準(zhǔn)混合氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，保證校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性。

本章還規(guī)定了混合氣體的抽樣規(guī)則，包含了首次制備的抽樣規(guī)則、首次制備之后制備的瓶裝混合氣體以及集束裝混合氣體的抽樣規(guī)則。