新型鐵碳微電解材料對水體磷的凈化效果

胡艷平，王振華，李青云，龍 萌，李冠亞

(1.長江科學院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010；2.長江科學院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學湖北省重點實驗室，武漢 430010)

1 研究背景

水體富營養(yǎng)化是當前我國面臨的重大環(huán)境問題之一，是新時期水生態(tài)文明建設(shè)面臨的最大挑戰(zhàn)之一[1]。已有研究[2]證實，磷是內(nèi)陸水體富營養(yǎng)化的限制性因子之一，水體磷的削減和去除對遏制水體富營養(yǎng)化過程極為重要。

鐵碳微電解是一種新型的水體除磷技術(shù)，其原理是利用鐵和碳形成原電池，原電池反應中鐵產(chǎn)生Fe2+和Fe3+與水體磷共沉淀，以及Fe2+和Fe3+在一定條件下形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝物與水體磷混凝，從而達到去除水體磷的目的[3]。該技術(shù)適用范圍廣、處理效果好、工藝簡單，具有較好的應用前景[4]。雖說Fe2+、Fe3+及其絡合物均能去除水體磷，但比較而言，F(xiàn)e3+及其絡合物更易與水體磷反應且反應更完全[5]，通過增加水體溶解氧可使Fe2+快速氧化成Fe3+，從而提高水體磷的去除率。劉召平等[6]發(fā)現(xiàn)，溶解氧濃度為6～8 mg/L時，水體磷的去除率為80%～95%，較溶解氧濃度為4 mg/L時提高35%以上。另外，為提高水體磷的去除率，科研工作者在改進鐵碳微電解材料方面也取得了一定成效，但也存在一定的局限性。雷春生等[7]采用鐵刨花和活性炭顆粒處理含磷廢水，發(fā)現(xiàn)鐵碳微電解法的除磷效率遠高于直接加入鐵屑除磷，但試驗過程中出現(xiàn)鐵鈍化而導致板結(jié)、溝流等現(xiàn)象。針對板結(jié)和溝流等問題，研究者采用轉(zhuǎn)鼓式內(nèi)電解反應裝置[8]、滾動型微電解反應裝置[9]、流化床反應器[10]、內(nèi)循環(huán)鐵碳微電解反應器[11]等動態(tài)鐵碳微電解裝置替代固定床反應裝置，一定程度上克服了板結(jié)現(xiàn)象，同時也增加了設(shè)備投資及其損耗費。通過高溫燒結(jié)微孔技術(shù)將鐵、碳等制成規(guī)整化鐵碳微電解填料，也可較好地解決板結(jié)和溝流等問題。劉達蘇等[12]采用球型顆粒填料，其空隙率高達55%，比表面積為1.2～1.5 m2/g，可有效地防止填料板結(jié)和鈍化；常邦等[13]用新型鐵碳微電解填料處理農(nóng)村生活污水，發(fā)現(xiàn)鐵碳質(zhì)量比為3∶1，聚氨酯比例為1∶1，投加量為8 g/L 時，填料的硬度和去除率都達到最佳效果，磷的去除率可達到90%以上，但隨著鐵碳微電解時間延長，合成填料中的碳顆粒因鐵粉的消耗而脫落，增大了水處理過程中污泥的產(chǎn)量，增加了后期固廢處理成本。

針對上述問題，本研究采用鐵基材料和碳纖維組成的新型鐵碳微電解材料，以武漢市某湖泊水體為研究對象，以碳纖維、鐵基材料為試驗對照，研究了鐵碳微電解材料對湖泊水體磷的凈化效果，并考察了不同處理時間(包括鐵碳微電解時間和靜置時間)對水體總磷濃度、總鐵濃度和濁度的影響，以此探尋水體富營養(yǎng)化治理的新途徑。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

試驗用水采自武漢市某湖泊水體(圖1)，經(jīng)測試分析，水體pH值為7.9，水體總磷濃度約為0.25 mg/L，屬于劣V類湖泊水體(總磷濃度≥0.2 mg/L)。

圖1 武漢市某湖泊水體

本研究采用的鐵碳微電解材料由鐵基材料(網(wǎng)狀，面積0.2 m2)和碳纖維(數(shù)量13小束)組合而成，具體是用2塊鐵基材料中間夾碳纖維，用細鐵絲固定后，卷成體積小、有效面積大的螺旋形模塊(見圖2)。

圖2 鐵碳微電解材料

2.2 試驗裝置與方法

在鐵碳微電解除磷試驗裝置(長×寬×高=50 cm×40 cm×32 cm)中裝入30 L湖水，然后將碳纖維、鐵基材料以及鐵碳微電解材料垂直懸掛并浸沒于試驗裝置的水體中，最后在鐵基材料和鐵碳微電解材料正下方放置曝氣頭，通過控制曝氣裝置的曝氣強度和曝氣方式(間歇曝氣)使水體溶解氧濃度維持在6～8 mg/L(25 ℃)之間。研究以T0為空白對照，碳纖維(T1)、鐵基材料(T2)為試驗對照，考察鐵碳微電解材料(T3)的除磷效果；在鐵碳微電解材料(T3)的基礎(chǔ)上，研究不同處理時間(試驗a：鐵碳微電解10 h后靜置158 h；試驗b：鐵碳微電解72 h后靜置96 h)下鐵碳微電解材料對水體總磷濃度、總鐵濃度和濁度的影響。

2.3 取樣與測試

試驗過程中，用YSI每小時測定水體pH值和溶解氧濃度，用聚乙烯塑料瓶取100 mL水樣保存于冰箱，以分析水樣的總鐵和總磷濃度。采用鉬酸銨分光光度法測定水樣總磷濃度，詳見《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)。水樣總鐵濃度的測定參照《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)。

2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

所有數(shù)據(jù)重復3 次并取平均，采用Origin 9.1和SPSS 19.0統(tǒng)計分析軟件進行數(shù)據(jù)處理分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同除磷材料下水體總磷濃度、總鐵濃度、濁度和pH值的變化

3.1.1 水體總磷濃度

不同除磷材料下水體總磷濃度隨時間的變化如圖3所示。由圖3可知，除磷材料為鐵碳微電解材料和鐵基材料時，水體總磷濃度從0.245 mg/L分別降低到0.049 mg/L和0.057 mg/L，去除率分別達80.00%和76.73%；除磷材料為碳纖維時，去除率僅為2.86%。這表明鐵碳微電解過程中產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+及其絡合物對水體磷的去除效果優(yōu)于碳纖維對水體磷的吸附效果。鐵碳微電解材料和鐵基材料凈化水體磷時，水體總磷濃度在鐵碳微電解前6 h減小，原因其一是Fe/C原電池在短時間內(nèi)生成的Fe2+/Fe3+與PO43-反應生成了磷酸鐵沉淀，其二是Fe2+/Fe3+水解形成的Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝物吸附水體磷[3,13-14]。在微電解6 h后水體總磷濃度趨于穩(wěn)定，約為0.06 mg/L，這是因為吸附部分水體磷的鐵絮凝物仍然懸浮于水體中，導致水體總鐵濃度穩(wěn)定在4～5 mg/L，水體總磷濃度在一段時間內(nèi)仍趨于穩(wěn)定。另外，鐵碳微電解材料比鐵基材料的除磷效果更好，是因為除了鐵基材料內(nèi)部的鐵和碳形成無數(shù)原電池外，鐵碳微電解材料與碳纖維之間也可形成原電池，短時間內(nèi)產(chǎn)生了更多的Fe2+/Fe3+。

圖3 不同除磷材料下水體總磷濃度隨時間的變化

3.1.2 水體總鐵濃度

不同除磷材料下水體總鐵濃度隨時間的變化見圖4。由圖4可知，除磷材料為鐵碳微電解材料和鐵基材料時，水體總鐵濃度隨鐵碳微電解時間延長呈現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢。這是因為在鐵碳微電解前2 h，鐵碳微電解通過原電池反應產(chǎn)生了大量的Fe2+/Fe3+，水解后形成了大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3等絮凝顆粒。由于這些絮凝顆粒表面Zeta電位較大，短時間內(nèi)可穩(wěn)定懸浮于水體中，故隨著時間的延長，水體總鐵濃度增大。鐵碳微電解2 h后，由于Fe(OH)2和Fe(OH)3等膠體顆粒吸附了更多的荷負電離子(如PO43-)，膠體顆粒表面Zeta電位逐漸減小，從而導致膠體顆粒失穩(wěn)而沉淀于水體底部，且沉淀于水體底部的鐵量可能大于鐵碳微電流產(chǎn)生的鐵量，因此在鐵碳微電解2 h后，水體總鐵濃度呈現(xiàn)緩慢減小的趨勢。而對于除磷材料為碳纖維或者空白對照組，不存在鐵碳微電解反應，故其水體總鐵濃度一直為0。

圖4 不同除磷材料下水體總鐵濃度隨時間的變化

3.1.3 水體濁度

圖5描述了不同除磷材料下水體濁度隨時間的變化。由圖5可知，除磷材料為鐵碳微電解材料和鐵基材料時，水體濁度隨鐵碳微電解時間延長呈現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢，這與水體總鐵濃度呈正相關(guān)關(guān)系。這是因為在鐵碳微電解前2 h，鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+/Fe3+水解生成了大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3等絮凝顆粒，穩(wěn)定懸浮于水體中的絮凝物越多，水體濁度越大；鐵碳微電解2 h后，由于Fe(OH)2和Fe(OH)3等膠體顆粒絮凝沉淀于水體底部，穩(wěn)定懸浮于水體中的膠體顆粒減少，水體濁度亦逐漸減小。因此，加速水體Fe(OH)2和Fe(OH)3等膠體顆粒絮凝沉降，不但可以減小水體總磷濃度、總鐵濃度，而且還能降低水體濁度。

圖5 不同除磷材料下水體濁度隨時間的變化

3.1.4 水體pH值

不同除磷材料下水體pH值隨時間的變化如圖6所示。由圖6可知，水體pH值基本保持在8.0～8.1之間?？梢?，鐵碳微電解法對水體的pH值影響不大。這主要是因為鐵碳微電解過程中產(chǎn)生的OH-與產(chǎn)生的Fe2+/Fe3+基本保持平衡，即產(chǎn)生的OH-基本與Fe2+/Fe3+結(jié)合形成了Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝物。因此，鐵碳微電解除磷技術(shù)對湖泊水體pH值影響不大。

圖6 不同除磷材料下水體pH值隨時間的變化

3.2 不同處理時間對水體總磷濃度、總鐵濃度和濁度的影響

3.2.1 水體總磷濃度

水體總磷濃度隨處理時間的變化見圖7，試驗a為鐵碳微電解處理10 h后靜置158 h，試驗b為鐵碳微電解處理72 h后靜置96 h。由圖7可知：0～10 h，試驗a和試驗b中水體總磷濃度均隨鐵碳微電解時間延長而迅速降低，從約0.25 mg/L降至約0.052 mg/L；10～72 h，水體總磷濃度隨鐵碳微電解時間(試驗b)和靜置時間(試驗a)延長均呈緩慢下降趨勢，且試驗b的除磷效果相對更好。這是因為鐵碳微電解時間越長，水解產(chǎn)生的鐵越多，形成的鐵膠體絮凝物越大，從而大大增加了鐵膠體之間碰撞的幾率，加速鐵絮凝物沉降，或者碳纖維吸附了部分鐵絮凝物，進而提高了水體磷的去除率。72～168 h，隨著靜置時間延長，試驗a和試驗b中的水體總磷濃度均有下降的趨勢，說明延長靜置時間能進一步降低水體總磷濃度，其中試驗b的水體總磷濃度最終可降至0.012 mg/L。因此，在實際應用時可通過加速鐵絮凝物沉降速率或者延長處理時間，提高水體磷的去除率。

圖7 水體總磷濃度隨處理時間的變化

3.2.2 水體總鐵濃度和濁度

相關(guān)文獻[15-16]表明，適宜濃度的微量元素鐵可促進水體藻類的生長，低濃度的鐵可減緩甚至抑制水體藻類的生長。馬劍敏等[17]在研究微量元素鐵對3種水華藻類(銅綠微囊藻、小球藻和小環(huán)藻)生長的影響時發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)液中的鐵濃度分別低至0.19～0.24、0.22～0.47、0.15～0.16 mg/L時，銅綠微囊藻、小球藻和小環(huán)藻細胞增殖緩慢。為此，本研究在考察水體總磷的去除效果時，也關(guān)注了鐵碳微電解對水體鐵濃度變化的影響。由圖8可知：0～10 h，水體總鐵濃度隨著鐵碳微電解時間延長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。10～72 h，試驗b水體總鐵濃度降低更明顯，降至0.089 mg/L。這可能是因為水體鐵主要以絮凝物形式存在，鐵碳微電解時間越長，產(chǎn)生的鐵絮凝物越多，絮凝物碰撞沉降機會越大，也有可能鐵絮凝物被碳纖維吸附，從而大幅降低了水體總鐵濃度。72～168 h，試驗a的水體總鐵濃度從3.41 mg/L進一步降低至1.55 mg/L，說明延長靜置時間也能降低水體總鐵濃度。

圖8 水體總鐵濃度隨處理時間的變化

圖9 水體濁度隨處理時間的變化

圖9描述了水體濁度隨處理時間的變化，其變化趨勢與水體總鐵濃度變化的趨勢基本一致，水體濁度隨著處理時間延長先增大后減小。這表明延長鐵碳微電解時間和靜置時間也能降低水體濁度，水體濁度最低可達4.14 NTU，達《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 148478—2017 )Ⅳ類標準。

4 結(jié)論與展望

本研究探討了新型鐵碳微電解材料去除水體磷的效果，同時考察了鐵碳微電解時間和靜置時間對水體濁度、總鐵濃度和總磷濃度的影響。主要結(jié)論及展望如下：

(1)傳統(tǒng)鐵碳填料中的鐵粉和碳顆粒在水體底部壓實而出現(xiàn)的板結(jié)、溝流等現(xiàn)象，阻礙了鐵與碳形成穩(wěn)定原電池的數(shù)量，從而影響去除水體磷的Fe2+、Fe3+及其絡合物的濃度。而新型鐵碳微電解材料由鐵基材料和碳纖維組成，可垂直懸掛于水體中，避免了傳統(tǒng)鐵碳填料出現(xiàn)的板結(jié)、溝流問題，一定程度上提高了水體總磷的去除效果，水體總磷去除率達80.00%；另外，新型鐵碳微電解材料用片狀鐵基材料和碳纖維分別代替了傳統(tǒng)填料中的鐵粉和碳顆粒，避免了傳統(tǒng)鐵碳填料中因碳顆粒脫落而出現(xiàn)產(chǎn)泥量大等問題。

(2)延長靜置時間和鐵碳微電解處理時間均能降低水體總磷濃度、總鐵濃度和濁度，其中延長鐵碳微電解時間對水體總磷濃度、總鐵濃度和濁度的降低更顯著。鐵碳微電解處理72 h靜置96 h，水體總磷濃度從0.052 mg/L降至0.012 mg/L，水體總磷達《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002 )Ⅱ類標準；水體濁度和水體總鐵濃度最終分別為4.14 NTU和0.089 mg/L，與水體初始濁度和總鐵濃度相比，變化不明顯。

(3)將新型鐵碳微電解材料整合于陸上和水上移動裝置中，或安裝于生態(tài)溝渠中，可高效地去除湖庫水體磷，而且成本低，應用前景廣闊。但是如何加速含磷絮凝物沉降、快速提高除磷效果以及降低鐵絮凝物對湖庫水體的影響，還需進一步研究，如通過增設(shè)微渦絮凝球、碳素纖維草、斜板沉淀池、氣浮機等吸附材料或設(shè)備加速沉淀，縮短沉鐵降磷所需靜置時間，提高水體磷凈化效率。