復(fù)合制劑修復(fù)鉻污染土的條件優(yōu)化及微觀特性

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

1 研究背景

隨著我國(guó)現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，礦山、化工、冶金、電鍍、皮革、印染和陶瓷等行業(yè)產(chǎn)生了大量的重金屬鉻(Cr)[1]。鉻具有極強(qiáng)的毒性、隱蔽性、持久性、復(fù)雜性和不可逆性[2]，進(jìn)入土壤后形成鉻污染場(chǎng)地，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)造成巨大危害[3]。

目前土壤中鉻污染的治理主要有2條思路：一是將Cr(VI)還原為低毒性、弱遷移能力的Cr(III)，改變土壤中鉻的存在形態(tài)；二是將Cr(VI)從土壤沉積物中清除[4]。圍繞這2條思路，國(guó)內(nèi)外發(fā)展出一系列修復(fù)技術(shù)，如土壤淋洗法、生物修復(fù)法、化學(xué)還原法、固化/穩(wěn)定化法等[5-8]。其中，土壤淋洗法一般適用于砂壤等滲透系數(shù)大的土壤；生物修復(fù)法目前還處于實(shí)驗(yàn)室水平，過(guò)高濃度Cr(VI)對(duì)微生物有毒害作用；化學(xué)還原法利用還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，達(dá)到減輕鉻污染危害的目的，但土壤顆粒內(nèi)部的Cr(Ⅵ)去除是難點(diǎn)，與還原劑存在接觸不良的問(wèn)題，單獨(dú)用于穩(wěn)定土壤中的鉻修復(fù)并不合適[9]；固化/穩(wěn)定化法因材料易得、操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉而受到廣泛關(guān)注，但對(duì)重金屬鉻污染土進(jìn)行修復(fù)時(shí)，若僅使用固化、穩(wěn)定化材料，存在土壤環(huán)境條件改變時(shí)易引起鉻再次活化而污染環(huán)境的問(wèn)題[10]?？梢?jiàn)，單一方法難以完成鉻污染場(chǎng)地修復(fù)任務(wù)。將化學(xué)還原法和固化/穩(wěn)定化法聯(lián)用，首先利用還原劑將劇毒的Cr(Ⅵ)還原為毒性較小的Cr(Ⅲ)，然后摻入吸附劑和固化劑，對(duì)Cr(Ⅲ)和剩余Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附穩(wěn)定化和膠結(jié)包裹固化，期望徹底解決鉻污染土的長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題[11]。

基于此，通過(guò)單摻試驗(yàn)比選得到最優(yōu)固化劑、還原劑和吸附劑種類(lèi)及摻量范圍，并采用正交試驗(yàn)，確定還原-固化/穩(wěn)定化法聯(lián)合修復(fù)鉻污染土的復(fù)合制劑最佳配比，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)和Cr(Ⅲ)污染土壤的有效固化/穩(wěn)定化，為聯(lián)合修復(fù)鉻污染土在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

表1 土壤的物理性質(zhì)

2 材料與試驗(yàn)分析方法

2.1 污染土制備

圖1 擊實(shí)曲線

試驗(yàn)用土取自沈陽(yáng)鉻渣堆場(chǎng)2 km以外未受污染的潔凈土，土樣呈黃褐色，可塑，稍有光澤，無(wú)搖振反應(yīng)，干強(qiáng)度中等，韌性中等，其主要物理指標(biāo)如表1所示。參照《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—2019)對(duì)未污染土進(jìn)行擊實(shí)試驗(yàn)，擊實(shí)曲線如圖1所示，經(jīng)擊實(shí)試驗(yàn)測(cè)得其最大干密度為1.72 g/cm3，最優(yōu)含水率為22.0%。鑒于NO3-和K+對(duì)固化反應(yīng)過(guò)程干擾較小，采用K2CrO4和Cr(NO3)3配制一定濃度的模擬含Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的溶液。制樣時(shí)，根據(jù)最優(yōu)含水量量取一定質(zhì)量的去離子水，用磁力攪拌機(jī)將K2CrO4和Cr(NO3)3充分溶解于去離子水中，得到含Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的溶液，然后加入過(guò)篩土樣，使土中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)含量分別為3 000 mg/kg和3 500 mg/kg，拌合均勻后密封，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度95%)燜土28 d后制成鉻污污染土，備用。

2.2 原 料

試驗(yàn)所用FeCl2、Na2S2O4、Na2SO3、生石灰(CaO)均為分析純，多硫化鈣(主要成分為CaS5)購(gòu)自連云港蘭星工業(yè)技術(shù)有限公司。水泥購(gòu)自阜新大鷹水泥制造有限公司。粉煤灰來(lái)自阜新熱電廠，沸石為遼寧省阜新市天然沸石，粉煤灰合成沸石采用堿熔-水熱法制備[12]。水泥、粉煤灰、沸石和粉煤灰合成沸石的化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 水泥、粉煤灰、沸石和粉煤灰合成沸石的主要化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 試驗(yàn)方法

(1)單摻試驗(yàn)：還原劑選擇FeCl2、CaS5、Na2SO3和Na2S2O4，設(shè)定污染土中Cr(VI)恰好被完全還原為Cr(Ⅲ)所需的理論還原劑量(化學(xué)計(jì)量比)為1，同理設(shè)定2、3、4、5為其整數(shù)倍劑量。還原劑溶于去離子水中，控制含水率為污染土樣的22%，將水與Cr(VI)含量為3 000 mg/kg的污染土均勻混合，然后標(biāo)準(zhǔn)燜養(yǎng)3 d，測(cè)定浸出液的Cr(VI)濃度；吸附劑選擇粉煤灰、沸石、粉煤灰合成沸石，將吸附劑(摻量分別為5%、10%、15%、20%、30%)與Cr(Ⅲ)含量為3 500 mg/kg的污染土均勻混合，再加22%去離子水?dāng)嚢杈鶆?，?biāo)準(zhǔn)燜養(yǎng)7 d，測(cè)定浸出液Cr(Ⅲ)濃度；固化劑選擇水泥和生石灰，將固化劑(摻量分別為0、5%、10%、15%、20%、30%)與Cr(VI)含量為3 000 mg/kg、Cr(Ⅲ)含量為3 500 mg/kg的污染土均勻混合，再加22%去離子水?dāng)嚢杈鶆?，?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d和28 d，測(cè)定無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度、Cr(VI)和總鉻浸出濃度。

(2)正交試驗(yàn)：以CaS5、合成沸石、水泥摻量為因素，進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)，見(jiàn)表3。試驗(yàn)時(shí)，首先將CaS5溶于去離子水中(水的質(zhì)量為干污染土、合成沸石和水泥總質(zhì)量的22%)，與鉻污染土均勻混合攪拌30 min，然后加入粉煤灰合成沸石均勻混合攪拌30 min，最后加入水泥均勻混合攪拌10 min，將攪拌好的樣品放入試件成型模具內(nèi)，使用壓力機(jī)以20 kN力制成Φ50 mm×100 mm的標(biāo)準(zhǔn)試件。在20 ℃、濕度99%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7 d和28 d后，取出進(jìn)行測(cè)試。評(píng)價(jià)指標(biāo)為無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度和毒性浸出，通過(guò)極差分析，確定CaS5、合成沸石、水泥制成的復(fù)合制劑的最優(yōu)配比。

表3 正交試驗(yàn)的因素水平

(3)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)：采用CMT5605萬(wàn)能壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，過(guò)程參照《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E40—2007)進(jìn)行。

(4)毒性浸出試驗(yàn)：參照《固體廢物-浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》(HJ T300—2007)對(duì)做過(guò)強(qiáng)度測(cè)試的試件進(jìn)行總鉻和Cr(VI)浸出試驗(yàn)[13]。

2.4 樣品分析方法

采用SHIMADZU SS-550型掃描電子顯微鏡分析材料表面形態(tài)變化、粒徑和團(tuán)聚情況。Cr(VI)采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.4—1995)測(cè)定，總鉻采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5—1995)測(cè)定。

3 結(jié)果及討論

3.1 還原劑、吸附劑、固化劑單摻試驗(yàn)研究

3.1.1 還原劑對(duì)鉻污染土穩(wěn)定化修復(fù)

圖2為污染土Cr(VI)含量為3 000 mg/kg時(shí)，不同還原劑種類(lèi)及摻量對(duì)Cr(VI)毒性浸出的影響。由圖2可知，隨著還原劑用量的增加，Cr(VI)浸出濃度均逐漸降低，還原效果越來(lái)越好。比較得出，F(xiàn)eCl2和CaS5的還原效果明顯優(yōu)于Na2S2O4和Na2SO3，且FeCl2對(duì)于Cr(VI)污染土還原效果最為顯著。但Fe(Ⅱ)作為還原劑修復(fù)鉻污染土?xí)r，氧化后會(huì)形成沉淀，堵塞含水層的孔隙，進(jìn)而降低鉻污染土的修復(fù)效率，并且氯化物滲透性極強(qiáng)，會(huì)發(fā)生二次危害，而硫酸鹽的侵蝕也會(huì)導(dǎo)致水泥基固化土結(jié)構(gòu)劣化[14]。相比之下，CaS5與Cr(VI)反應(yīng)產(chǎn)物為硫單質(zhì)，且多硫化物氧化較慢，不易被氧化而失效[15]。其化學(xué)反應(yīng)方程為

2CrO42-+3CaS5+10H+=

2Cr(OH)3(s)+15S(s)+3Ca2++2H2O 。

(1)

圖2 還原劑種類(lèi)及投加量對(duì)Cr(VI)浸出濃度的影響

此外，CaS5在地下環(huán)境中更穩(wěn)定、更持久，基本不存在安全問(wèn)題，在土壤修復(fù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[16]。基于CaS5對(duì)水泥基固化體影響最小，且隨著還原劑量的增加，還原效果良好，因此選擇CaS5對(duì)Cr(VI)污染土進(jìn)行還原穩(wěn)定化修復(fù)，最優(yōu)摻量范圍為還原劑2～4倍計(jì)量比。

3.1.2 吸附劑對(duì)鉻污染土穩(wěn)定化修復(fù)

圖3為污染土Cr(Ⅲ)含量為3 500 mg/kg時(shí)，不同吸附劑種類(lèi)及摻量對(duì) Cr(Ⅲ)浸出濃度的影響。由圖3可知，隨著吸附劑摻量的增加，Cr(Ⅲ)浸出濃度均逐漸降低，且吸附劑摻量從5%增加到15%，Cr(Ⅲ)浸出濃度降低幅度較大，之后降低速率減小直至不變。粉煤灰對(duì)Cr(Ⅲ)有一定的吸附作用，這是因?yàn)榉勖夯铱商岣呋旌衔锏膒H值，增加土壤表面可變負(fù)電荷，增強(qiáng)吸附，同時(shí)其較大的比表面積也能夠截留污染物，但與粉煤灰合成沸石和天然沸石相比，其吸附效果較差。天然沸石對(duì)Cr(Ⅲ)吸附效果最好，因?yàn)榉惺士臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有較大的空腔和孔道，這種獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定它可以吸附并貯存大量的離子，擁有高效選擇性吸附、離子交換等優(yōu)異性能。粉煤灰合成沸石后既達(dá)到了沸石的優(yōu)良吸附特性，又實(shí)現(xiàn)了廢物利用。SEM分析表明(圖4)，粉煤灰合成沸石后，表面孔隙和粗糙程度增加，比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)，是吸附重金屬污染土的理想材料，因此選擇粉煤灰合成沸石作為鉻污染土的吸附劑，最佳吸附劑摻量范圍為污染土摻量的10%～20%。

圖3 吸附劑種類(lèi)及摻量對(duì)Cr(Ⅲ)浸出濃度的影響

圖4 粉煤灰及粉煤灰合成沸石SEM圖像

3.1.3 固化劑對(duì)鉻污染土固化/穩(wěn)定化修復(fù)

3.1.3.1 固化劑種類(lèi)及摻量對(duì)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度影響

圖5為污染土Cr(VI)含量3 000 mg/kg 、Cr(Ⅲ)含量3 500 mg/kg時(shí)，不同摻量的水泥或石灰標(biāo)準(zhǔn)試件對(duì)鉻污染土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響。由圖5可知，無(wú)論水泥還是石灰，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度均隨摻量的增加而增大，且28 d強(qiáng)度明顯高于7 d強(qiáng)度。未摻固化劑時(shí)，7 d和28 d鉻污染土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度分別為0.15 MPa和0.37 MPa，當(dāng)固化劑摻量由5%增加到30%時(shí)，7 d和28 d石灰固化污染土強(qiáng)度分別由0.36 MPa和0.95 MPa增大到2.1 MPa和4.56 MPa，7 d和28 d水泥固化污染土強(qiáng)度分別從1.01 MPa和1.95 MPa增大到9.58 MPa和14.99 MPa，由此可見(jiàn)水泥對(duì)鉻污染土的強(qiáng)度固化效果明顯好于石灰。另外，水泥摻量20%的固化污染土28 d強(qiáng)度為10.96 MPa，達(dá)到污染土作為土木工程材料>10 MPa的要求[17]。因此，從強(qiáng)度角度考慮，選擇水泥作為鉻污染土的固化劑。

圖5 固化劑種類(lèi)及摻量對(duì)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響

3.1.3.2 固化劑種類(lèi)及摻量對(duì)鉻浸出濃度的影響

不同摻量的水泥或石灰標(biāo)準(zhǔn)試件，測(cè)定7 d和28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度后，再對(duì)其進(jìn)行Cr(VI)和總鉻浸出濃度測(cè)定試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 水泥和石灰摻量對(duì)鉻浸出濃度的影響

由圖6(a)可以看出，未摻入水泥的鉻污染土Cr(VI)和總鉻浸出濃度都很高，在同一養(yǎng)護(hù)齡期下，Cr(VI)和總鉻浸出濃度隨著水泥摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。比較不同齡期下的浸出濃度發(fā)現(xiàn)，28 d的浸出濃度比7 d時(shí)有所降低，且總鉻浸出濃度變化幅度更大。當(dāng)水泥摻量為5%時(shí)，水泥固化效果還不明顯，此時(shí)由于水泥的水化作用產(chǎn)生Ca(OH)2，固化體pH值逐漸增大，導(dǎo)致Cr(VI)和總鉻浸出濃度偏高。當(dāng)水泥含量≥10%時(shí)，水泥固化作用逐漸明顯，浸出濃度大幅度降低，在水泥摻量超過(guò)20%以后趨于穩(wěn)定。由此，確定水泥最佳摻量范圍為10%～20%。

圖6(b)為養(yǎng)護(hù)齡期分別為7 d和28 d條件下，不同石灰摻量對(duì)鉻污染土固化體Cr(VI)和總鉻浸出濃度的影響結(jié)果。與水泥效果類(lèi)似，Cr(VI)和總鉻浸出濃度隨著石灰摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在石灰摻量>20%以后趨于穩(wěn)定。

與單獨(dú)摻加水泥固化對(duì)比，即使石灰摻量30%時(shí)，28 d Cr(VI)和總鉻浸出濃度依然分別為20.99 mg/L和22.86 mg/L，明顯高于水泥28 d的浸出濃度8.99 mg/L和10.18 mg/L?？梢?jiàn)，水泥對(duì)鉻污染土的穩(wěn)定化效果好于石灰對(duì)鉻污染土的穩(wěn)定化效果，因此，從毒性浸出角度考慮也應(yīng)該選擇水泥作為鉻污染土的固化劑。

3.2 復(fù)合制劑修復(fù)鉻污染土正交試驗(yàn)研究

正交試驗(yàn)分為9個(gè)批次進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，養(yǎng)護(hù)齡期7 d、28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度分別為5.08～9 MPa和6.91～12.31 MPa，7 d和28 d Cr(Ⅵ)浸出濃度分別為0.02～1.26 mg/L和0.01～0.47 mg/L，7 d和28 d 總Cr浸出濃度分別為1.41～5.64 mg/L和0.74～4.02 mg/L。可見(jiàn)，28 d抗壓強(qiáng)度明顯高于7 d強(qiáng)度，同時(shí)28 d Cr(Ⅵ)和總Cr浸出濃度相對(duì)于7 d明顯降低，且總Cr浸出濃度變化幅度更大。

表4 L9(34) 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

3.2.1 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果分析

養(yǎng)護(hù)7 d、28 d的試件無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)極差分析如表5所示。表5中，Ki為水平效應(yīng)值，表示水平列上每列為i時(shí)，所對(duì)應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果之和；R為極差，表示某列水平效應(yīng)最大值與最小值之差。由極差R可以看出，影響鉻污染土7 d、28 d強(qiáng)度因素的主次順序相同，為水泥摻量→粉煤灰合成沸石摻量→CaS5摻量。比較同一因素下各水平效應(yīng)值K，可知7 d、28 d齡期無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度最佳試驗(yàn)配比均為：CaS5摻量為將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)所需理論還原劑量的3倍；合成沸石摻量為15%；水泥摻量為20%。

表5 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)極差分析

圖7 無(wú)限側(cè)抗壓強(qiáng)度敏感性分析

根據(jù)表5，以各因素A、B、C的水平為橫坐標(biāo)，以各因素水平對(duì)應(yīng)水平效應(yīng)值為縱坐標(biāo)，可作出各因素對(duì)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度影響的直觀分析圖，如圖7所示?？梢?jiàn)，無(wú)論是7 d還是28 d，試件的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度均隨水泥摻量的增加而增大，而CaS5摻量、合成沸石摻量與試件的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度的關(guān)系不是十分明顯。

3.2.2 毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果分析

試件養(yǎng)護(hù)7 d和28 d的總鉻和Cr(VI)毒性浸出濃度試驗(yàn)極差分析如表6和表7所示?？梢?jiàn)，影響固化污染土7 d和28 d總鉻浸出濃度因素的主次順序相同，均為水泥摻量→粉煤灰合成沸石摻量→CaS5摻量；影響固化污染土7 d和28 d Cr(VI)浸出濃度因素的主次順序相同，為CaS5摻量→水泥摻量→粉煤灰合成沸石摻量。比較同一因素下各水平效應(yīng)值K，可知7 d和28 d齡期總鉻和Cr(VI)浸出濃度最小的最佳試驗(yàn)配比均為：CaS5摻量為所需理論還原劑量的4倍；合成沸石摻量為15%；水泥摻量為20%。

表6 總鉻毒性浸出試驗(yàn)極差分析

表7 Cr(VI)毒性浸出試驗(yàn)極差分析

根據(jù)表6和表7可作出各因素對(duì)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度影響的直觀分析圖，如圖8、圖9所示。可見(jiàn)，在各因素影響條件下，7 d和28 d總鉻和Cr(VI)浸出濃度變化趨勢(shì)一致。試件總鉻和Cr(VI)浸出濃度與CaS5摻量、合成沸石摻量、水泥摻量均呈負(fù)相關(guān)，試件總鉻浸出濃度變化受水泥摻量影響最為顯著，合成沸石摻量次之，CaS5摻量不顯著；試件Cr(VI)浸出濃度變化受CaS5摻量影響最為顯著，而合成沸石摻量和水泥摻量對(duì)Cr(VI)浸出濃度影響不大。

圖8 總鉻浸出濃度敏感性分析

圖9 Cr(VI)浸出濃度敏感性分析

從浸出濃度看，還原劑CaS5、吸附劑合成沸石、固化劑水泥均最大量時(shí)，總鉻和Cr(VI)浸出效果最好。但考慮實(shí)際工程成本，制劑摻量在滿(mǎn)足要求條件下盡量減量，因此，按照無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果確定，選定鉻污染土固化/穩(wěn)定化復(fù)合制劑最佳配比為：CaS5摻量為所需理論還原劑量的3倍、合成沸石摻量為15%、水泥摻量為20%，同時(shí)對(duì)毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

3.2.3 毒性浸出對(duì)比試驗(yàn)

污染土Cr(VI)含量3 000 mg/kg、Cr(Ⅲ) 含量3 500 mg/kg，復(fù)合制劑配比方案為CaS5摻量為理論計(jì)算量的3倍、合成沸石摻量15%、水泥摻量20%，養(yǎng)護(hù)7 d和28 d后測(cè)試Cr(VI)和總鉻浸出濃度。并與純污染土、20%水泥摻量固化體試件的毒性浸出對(duì)比分析，結(jié)果如圖10所示。

圖10 固化劑類(lèi)型對(duì)鉻浸出濃度的影響

從圖10可知，在污染土中摻入水泥固化劑后，Cr(VI)和總鉻毒性浸出均得到顯著改善。與20%水泥固化劑相比，使用復(fù)合制劑時(shí)固化體Cr(VI)和總鉻毒性浸出濃度在7 d和28 d養(yǎng)護(hù)齡期均急劇降低。7 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)，純污染土、摻入水泥固化劑和摻入復(fù)合制劑的污染土固化體Cr(VI)浸出濃度分別為102.25、13.5、0.05 mg/L，總鉻浸出濃度分別為124.75、15.68、0.79 mg/L；而28 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)，純污染土、摻入水泥固化劑和摻入復(fù)合制劑時(shí)的污染土固化體Cr(VI)浸出濃度分別為87.5、9.16、0.03 mg/L，總鉻浸出濃度分別為104.20、9.98、0.41 mg/L?？梢?jiàn)，復(fù)合制劑修復(fù)鉻污染土的Cr(VI)和總鉻毒性浸出濃度均符合《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T301—2007)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值：Cr(VI)浸出液濃度≤0.5 mg/L，總鉻浸出液濃度≤1.5 mg/L，確定該配比為復(fù)合制劑的最佳配比。

4 微觀表征及機(jī)理分析

圖11為28 d養(yǎng)護(hù)齡期條件下，Cr(VI)含量3 000 mg/kg、Cr(Ⅲ)含量3 500 mg/kg的純污染土以及20%水泥、復(fù)合制劑對(duì)鉻污染土固化效果的SEM圖像。

比較圖11中的(a)、(b)、(c)可知，純污染土結(jié)構(gòu)松散，空隙松散，密實(shí)度較低[18]。在摻入20%水泥的情況下，污染土密實(shí)度明顯提高，并且有較多的水泥凝膠體與鉻污染土體顆粒膠結(jié)包裹形成的結(jié)晶體產(chǎn)生。而摻入復(fù)合固化劑后不僅密實(shí)度改善，而且孔隙顯著減小，出現(xiàn)了更多更致密的凝膠體。分析其原因，一方面，CaS5可以將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，而粉煤灰合成沸石進(jìn)一步吸附Cr(Ⅲ)離子，從而降低孔隙溶液中游離態(tài)Cr(VI)和Cr(Ⅲ)離子濃度，削弱其對(duì)水化反應(yīng)和凝硬反應(yīng)的阻礙作用。而且CaS5作為還原劑的同時(shí)還引入大量的游離Ca2+，與黏土顆粒作用生成水化硅酸鈣，提高了固化體的強(qiáng)度。反應(yīng)式如下：

[Si2O5]2-+6OH-=2[SiO4]4-+3H2O ;

(2)

[SiO4]4-+2Ca2++mH2O=

xCaO·SiO2·(m+x-2)H2O+

(2-x)Ca(OH)2。

(3)

圖11 固化/穩(wěn)定化鉻污染土SEM圖像

另一方面，粉煤灰合成沸石的微小顆?？梢蕴畛渫翀F(tuán)粒間的孔隙，使得土體結(jié)構(gòu)致密，另外，粉煤灰合成沸石富含的活性SiO2和Al2O3可與水泥中的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，同時(shí)Ca(OH)2還可以與孔隙水溶液中的CO32-、HCO3-或空氣中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

Ca(OH)2+CO2(g)=CaCO3(s)+H2O ；

(4)

Ca(OH)2+CO32-=CaCO3(s)+2OH-；

(5)

Ca(OH)2+HCO3-=CaCO3(s)+H2O+OH-。(6)

通過(guò)碳酸化反應(yīng)可以提高溶液的堿性，進(jìn)一步促進(jìn)水泥水解水化的進(jìn)行。水化反應(yīng)、解聚-膠結(jié)反應(yīng)、火山灰反應(yīng)及碳酸化反應(yīng)的綜合作用使復(fù)合制劑固化土的強(qiáng)度明顯增加，其聯(lián)合修復(fù)的作用過(guò)程如圖12所示。

圖12 復(fù)合制劑聯(lián)合修復(fù)鉻污染土過(guò)程

5 結(jié) 論

(1)通過(guò)單摻固化劑、還原劑、吸附劑試驗(yàn)和復(fù)摻正交試驗(yàn)，確定了固化劑水泥、還原劑CaS5、吸附劑粉煤灰合成沸石制成的復(fù)合制劑的最佳配比為：CaS5用量為污染土中Cr(VI)恰好被完全還原為Cr(Ⅲ)所需理論還原劑量的3倍、合成沸石摻量為15%、水泥摻量為20%。

(2)在最優(yōu)配比條件下通過(guò)浸出毒性對(duì)比試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。測(cè)得固化/穩(wěn)定化鉻污染土的Cr(VI)和總鉻毒性浸出均符合《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T301—2007)規(guī)定，說(shuō)明試驗(yàn)確定的復(fù)合制劑最佳配比可行。

(3)SEM分析結(jié)果顯示，復(fù)合制劑通過(guò)還原-吸附-固化聯(lián)合作用機(jī)制，減小了Cr(VI)和Cr(Ⅲ)對(duì)水化反應(yīng)和凝硬反應(yīng)的阻礙作用，鉻污染土固化體無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯增加，固化/穩(wěn)定化效果良好。