環(huán)氧丁羥/蒙脫土增韌改性環(huán)氧樹脂包覆層的制備及性能研究

肖 然，叢日敏，丁政茂，羅運軍

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重點實驗室，北京 100081)

引 言

火箭或?qū)椀墓腆w發(fā)動機(jī)裝藥時，需要在固體推進(jìn)劑的表面包覆一層特殊的包覆層，以使固體推進(jìn)劑按照設(shè)計的燃面燃燒[1-2]。推進(jìn)劑包覆層是一種耐燃功能材料，雙基系裝藥包覆層通常由一種或幾種高分子復(fù)合材料組成，主要包括黏結(jié)劑、填料和一些功能助劑[3-4]，應(yīng)滿足與推進(jìn)劑黏接性好、相容性好、熱穩(wěn)定性好、高延伸率、低模量等性能特征[5-7]。其中，環(huán)氧樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性好、黏結(jié)性高、收縮率低、耐熱性較好等[7-8]優(yōu)點，常用的環(huán)氧樹脂類型為雙酚A型，其固化產(chǎn)物交聯(lián)密度較高，具有易燃、脆性較大、韌性不足等缺點，不能滿足雙基推進(jìn)劑包覆層的性能要求，需對其進(jìn)行增韌改性。

目前，對環(huán)氧樹脂包覆層進(jìn)行增韌改性的方法包括橡膠彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌、納米粒子增韌等。液體橡膠或熱塑性樹脂的加入可以顯著提高EP的斷裂韌性，但往往伴隨著熱穩(wěn)定性的降低[9-10]。橡膠粒子與環(huán)氧樹脂基體的相容性是能否對環(huán)氧樹脂有效增韌的關(guān)鍵[11-12]。易紅玲等[13]以端羥基聚丁二烯(HTPB)為環(huán)氧樹脂的增韌劑，研究發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)橡膠相具有較小粒徑時可對樹脂起到較好的增韌效果。黃超等[14]為了增加液體橡膠與環(huán)氧樹脂基體的相容性，通過環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)與TDI合成聚氨酯預(yù)聚體接枝到環(huán)氧樹脂包覆層體系中，有效提高了環(huán)氧包覆層的斷裂韌性，但聚氨酯的熱穩(wěn)定性較低，降低了包覆層的熱分解性能。研究表明[15-16]，納米材料可在不損失環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上改善其力學(xué)性能，有機(jī)蒙脫土(OMMT)是具有一維納米結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物質(zhì)，由多個晶片層疊堆積形成蒙脫土顆粒，晶片層具有極大的比表面積，可被聚合物分子鏈插層或剝離[17]，從而分散在聚合物基體中，提高聚合物材料的韌性。有關(guān)OMMT直接插層環(huán)氧樹脂基體增韌的研究已有報道，李成吾等[18]制備了環(huán)氧樹脂-納米蒙脫土復(fù)合材料，但由于環(huán)氧樹脂直接插層和剝離OMMT較為困難，增韌效果并不明顯。

本研究將液體橡膠和片狀納米填料增韌改性環(huán)氧樹脂包覆層的優(yōu)點相結(jié)合，先用EHTPB剝離OMMT，制得EHTPB/OMMT納米復(fù)合增韌劑，采用共混法對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的EHTPB/OMMT/EP包覆層，并對其結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和增韌機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實 驗

1.1 原料

環(huán)氧樹脂(EP),工業(yè)級，環(huán)氧值0.51，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE),工業(yè)級，環(huán)氧值0.34，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB),環(huán)氧值0.098，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；有機(jī)蒙脫土(OMMT)(74 μm，DK1P型)，工業(yè)級，浙江豐虹新材料股份有限公司；磷酸三氯乙酯(TCEP)，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；改性胺類固化劑A60,工業(yè)級，胺值460 mgKOH/g，洛陽黎明化工研究院。

1.2 EHTPB/OMMT/EP包覆層膠片的制備

1.2.1 EHTPB/OMMT/EP包覆層固化原理

EHTPB/OMMT/EP包覆層固化反應(yīng)原理為：EP和EHTPB分子鏈上的環(huán)氧基與A60固化劑分子中的氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，直至形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。固化原理如圖1所示。

圖1 EHTPB/OMMT/EP包覆層的固化反應(yīng)原理圖Fig.1 Principle diagram of curing reaction of EHTPB/OMMT/EP coating layer

1.2.2 EHTPB/OMMT納米復(fù)合增韌劑的制備

先將蒙脫土加入到EHTPB中(分別占EHTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%、2%、3%、4%、5%)，攪拌均勻，再放入70℃恒溫箱中，靜置2d，待二者混合均勻并變?yōu)辄S色透明液體，即得到EHTPB/OMMT納米復(fù)合增韌劑。

1.2.3 EHTPB/OMMT/EP包覆層制備

將EHTPB/OMMT納米復(fù)合增韌劑加入環(huán)氧樹脂(EP)中，加入活性稀釋劑PPGDGE和阻燃劑TCEP，各組分在70℃下機(jī)械攪拌3 h，共混均勻，抽真空除去氣泡后加入一定比例的A60，常溫固化72 h，制得EHTPB/OMMT/EP環(huán)氧包覆層膠片。樣品組成如表 1 所示，其中樣品0和樣品1分別為對照樣品。

表1 EHTPB/OMMT/EP膠片樣品組成Table 1 Sample compositions of EP/EHTPB/OMMT film

1.3 測試與表征

傅里葉紅外光譜(FTIR)測試：采用美國Thermo公司Nicolet FTIR-8700型傅里葉變換紅外光譜儀，對包覆層膠片采用ATR(attenuated total reflectance)多重衰減全反射技術(shù)進(jìn)行室溫測量，掃描次數(shù)32次，利用工作軟件Omnic對紅外譜圖進(jìn)行分析。

X射線衍射(XRD)測試：采用荷蘭Panalytical公司X′Per PRO MPO型X射線衍射儀將EHTPB/OMMT復(fù)合增韌劑平整地涂敷在玻璃槽中，并放入X射線衍射儀，在2θ為0.6°～10.0°內(nèi)進(jìn)行測試。測試溫度為25℃，電極材料為CuKα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率約為 1.0 (°)/min。

透射電子顯微鏡(TEM)測試：將0.01 g的EHTPB/OMMT復(fù)合材料溶于10 mL甲苯，超聲5 h均勻分散，在超薄碳支持膜銅網(wǎng)點樣，在透射電子顯微鏡上測試，線分辨率為0.14 nm。

靜態(tài)力學(xué)性能測試：采用日本Shimadzu公司AGS-J 型電子萬能試驗機(jī)，按照GB/T1040.3-2006規(guī)定方法制備啞鈴型樣條，拉伸速率為10 mm/min。

SEM測試：采用日本日立公司的臺式掃描電鏡TM3000，將用于力學(xué)測試的拉伸樣條的拉伸斷面進(jìn)行掃描觀察。

低場核磁(LF-NMR)測試：采用蘇州紐邁科技公司VTMR20-010V-T型核磁共振分析儀，主頻為21 MHz，測試采用自旋回波序列(CPMG)，90°脈寬為2.2 μs，180°脈寬為4.8 μs，測試溫度為 25℃。

抗燒蝕性能測試：采用西安漢達(dá)測控技術(shù)有限公司SSY-003型氧-乙炔燒蝕試驗機(jī)，按照國標(biāo)GJB323A-96，氧氣壓強(qiáng)為0.4 MPa，乙炔壓強(qiáng)為0.095 MPa，噴嘴直徑為2 mm，燒蝕距離為10 mm，燒蝕時間為10 s。

黏接性能測試：按照國標(biāo)GB7124-1986進(jìn)行包覆層樣品拉伸剪切強(qiáng)度的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 EHTPB/OMMT/EP包覆層的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR表征

未固化的環(huán)氧樹脂EP、EHTPB和固化后的EHTPB/EP以及加入蒙脫土的EHTPB/OMMT/EP體系的紅外吸收光譜如圖2所示。

圖2 EP、EHTPB、EHTPB/EP和EHTPB/OMMT/EP固化體系的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of EP,EHTPB,EHTPB/EP and EHTPB/OMMT/EP curing systems

根據(jù)紅外譜圖中的各特征吸收峰分析得知，位于1 508 cm-1和1 608 cm-1的伸縮振動峰是EP分子鏈中含有的苯環(huán)的特征吸收峰，固化前后無明顯變化。固化后在兩種改性環(huán)氧樹脂體系中均出現(xiàn)了位于3 340 cm-1處的—OH特征吸收峰，表明固化過程中形成了大量羥基，且形成了大量分子間氫鍵。固化前，EP、EHTPB均含有位于913 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰，固化后在EHTPB/EP和EHTPB/OMMT/EP的紅外光譜圖中均消失，表明環(huán)氧樹脂和EHTPB中的環(huán)氧基與固化劑充分反應(yīng)，樹脂體系已完全固化。

2.1.2 EHTPB/OMMT的XRD和TEM表征

未剝離的OMMT與不同含量OMMT的EHTPB/OMMT體系的XRD圖如圖3所示。

圖3 EHTPB/OMMT復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of EHTPB/OMMT composite materials

由圖3可知，未剝離的OMMT有3個明顯的衍射峰，2θ分別為2.96°、4.49°和7.80°，由布拉格方程(2dsinθ=λ)，其層間距分別為2.99、1.97和1.13 nm。當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%時，在 2°～10°范圍內(nèi)已經(jīng)檢測不到明顯的衍射峰，說明OMMT的片層間距增大，已經(jīng)大于XRD能檢測到的最大范圍，即在OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的EHTPB/OMMT復(fù)合材料中，OMMT均以片層形式完全剝離分散在 EHTPB基體中。這是由于EHTPB分子鏈上的羥基與OMMT片層上的羥基形成了大量氫鍵，有利于EHTPB分子鏈無規(guī)插入OMMT片層間，使片層間距增大，實現(xiàn)剝離。

圖4為EHTPB/OMMT復(fù)合材料的TEM圖。由圖4可以看出，OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的EHTPB/OMMT復(fù)合材料中，OMMT被剝離為無規(guī)則形狀的納米片層，尺寸大小在100～500 nm范圍內(nèi)。

圖4 EHTPB/OMMT復(fù)合材料的TEM圖Fig.4 TEM images of EHTPB/OMMT composite materials

2.2 EHTPB/OMMT/EP包覆層的力學(xué)性能

不同OMMT含量下改性環(huán)氧樹脂包覆層的應(yīng)力—應(yīng)變曲線和拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彈性模量隨OMMT含量的變化如圖5所示，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的值如表2所示。

圖5 不同OMMT含量的包覆層的力學(xué)性能曲線Fig.5 Mechanical properties curves of coating layers with different OMMT contents

表2 不同OMMT含量的包覆層拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Table 2 The tensile strength and elongation of coating layers with different OMMT contents

由圖5和表2可以看出，樣品1的拉伸強(qiáng)度由空白樣條的41.99 MPa減小到29.25 MPa，彈性模量由1 310.97 MPa減小到933.14 MPa，斷裂伸長率由16.14%提高到31.21%，韌性大大提高。由于EHTPB是柔性橡膠分子鏈，其分子上的環(huán)氧基與環(huán)氧樹脂基體共同參與固化反應(yīng)后，顯著降低了環(huán)氧樹脂固化網(wǎng)絡(luò)的剛性，因此使得包覆層樣品的斷裂伸長率有了大幅提升。

加入EHTPB/OMMT復(fù)合增韌劑后，OMMT的含量對EHTPB/OMMT/EP體系的力學(xué)性能也有顯著影響。環(huán)氧包覆層的拉伸強(qiáng)度和模量隨OMMT含量的增加先減小后增大，斷裂伸長率先增大后減小。當(dāng)OMMT與EP質(zhì)量比為0.2∶100(樣品3)時，與未添加OMMT的樣品相比，拉伸強(qiáng)度降低了42.25%，彈性模量降低了50.64%，斷裂伸長率提高了100.41%。與空白樣品相比，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別減小了148.61%和184.61%，斷裂伸長率提高了287.55%?？梢姡珽HTPB/OMMT復(fù)合增韌劑使包覆層的韌性得到大幅提高。這是由于OMMT具有比表面積較大的片層結(jié)構(gòu)，在被一定量的EHTPB剝離后，分散在環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，增大了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的受力面積，使得固化交聯(lián)體系的韌性得以增強(qiáng)。當(dāng)OMMT與EP質(zhì)量比為0.2∶100時，包覆層材料的斷裂伸長率達(dá)到最高，增韌效果最好，OMMT含量繼續(xù)增大，體系的斷裂伸長率減小，這是由于OMMT含量過多，體系黏度過大，EHTPB/OMMT在環(huán)氧樹脂基體中分散不均，易團(tuán)聚形成粒徑較大的橡膠顆粒，使其斷裂伸長率降低。

為了進(jìn)一步揭示改性環(huán)氧包覆層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，通過 LF-NMR 對環(huán)氧包覆層樣品在常溫下的自旋—自旋弛豫時間(T2)曲線進(jìn)行測試，并進(jìn)行反演分析弛豫時間與 OMMT含量的關(guān)系。橫向弛豫時間反映了聚合物內(nèi)部氫質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，與氫質(zhì)子所受的束縛力和自由度緊密相關(guān)，而氫質(zhì)子的束縛程度又與樣品的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密不可分[19]。圖6為25℃下EHTPB/OMMT改性EP的弛豫時間曲線及其反演曲線。

圖6 不同OMMT含量的包覆層膠片在25℃下的弛豫時間及反演曲線Fig.6 Relaxation time and inversion curves of coating layer film with different OMMT contents at 25℃

從圖6中的反演曲線可以看出，改性EP包覆層固化體系中氫原子的弛豫時間從小到大分為3個部分，分別是交聯(lián)鏈部分、懸尾鏈部分及自由鏈部分。交聯(lián)鏈部分的氫原子包括交聯(lián)點周圍及參與形成氫鍵的氫原子，懸尾鏈部分包括距離交聯(lián)點較遠(yuǎn)的軟段上及懸尾鏈上未形成氫鍵的氫原子，而自由鏈部分主要是未參與固化反應(yīng)的小分子以及自由鏈上的氫原子[20]。交聯(lián)鏈、懸尾鏈及自由鏈部分的弛豫時間反演峰頂點比例統(tǒng)計結(jié)果見表3。

表3 不同OMMT含量的包覆層氫原子在交聯(lián)鏈、懸尾鏈和自由鏈中的比例Table 3 Proportion of hydrogen atoms in the coating layer with different OMMT contents to the cross-linked chain,dangling chain and free chain

由表3和圖6可以看出，EHTPB/EP包覆層的交聯(lián)鏈反演峰面積比例比空白樣品的交聯(lián)鏈反演峰面積比例大大減小，由96.43%減小到41.06%，這是由于EHTPB柔性分子鏈的引入大大降低了環(huán)氧樹脂固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，使得懸尾鏈部分未形成氫鍵的氫原子的量增多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的柔性鏈增多，使得包覆層材料的斷裂伸長率增大，彈性模量減小。而加入OMMT后，EHTPB/OMMT/EP包覆層交聯(lián)鏈反演峰面積比例比未加入OMMT的包覆層略有升高，且隨著OMMT含量的增大先增大再減小，在OMMT與EP質(zhì)量比為0.2∶100時達(dá)到最大值。說明在OMMT與EP的質(zhì)量比為0.1∶100～0.2∶100時，隨著OMMT含量升高，交聯(lián)點周圍參與形成氫鍵的氫原子增多，即OMMT片層表面的羥基與EHTPB、EP分子鏈上的羥基形成的氫鍵增多。當(dāng)OMMT與EP質(zhì)量比為0.2∶100時，體系中OMMT片層被剝離的程度最大，交聯(lián)點周圍在OMMT片層參與形成氫鍵的氫原子最多，因此交聯(lián)鏈反演峰面積比例在EHTPB/OMMT/EP包覆層中達(dá)到最大。氫鍵的增多可增強(qiáng)EP基體與EHTPB橡膠相之間的相容性，從而為交聯(lián)體系提供更高的韌性。

2.3 增韌機(jī)理

為進(jìn)一步研究EHTPB/OMMT復(fù)合材料對環(huán)氧樹脂包覆層的增韌機(jī)理，對EHTPB/OMMT/EP包覆層樣條的拉伸斷面進(jìn)行SEM測試，各樣條的拉伸斷面的SEM如圖7所示。

圖7 EHTPB/OMMT/EP包覆層樣條拉伸斷面的SEM圖Fig.7 SEM images of spline tensile section of EHTPB/OMMT/EP coating layer

由圖7可以明顯看出，未添加EHTPB和OMMT的樣品斷裂面較為光滑，褶皺較少，由于PPGDGE活性稀釋劑的增韌作用，斷裂面呈現(xiàn)出一定的韌性斷裂。而添加了EHTPB的環(huán)氧包覆層斷裂面更加粗糙，且形成了較多空穴。這些空穴是EHTPB粒子分布在環(huán)氧樹脂基體中，在受到外力作用時從斷裂表面剝落而形成的[21]?？昭ㄖ車霈F(xiàn)了更多褶皺和溝壑，表明與基體結(jié)合的橡膠顆粒降低了裂紋擴(kuò)展速率。以上結(jié)果證明，EHTPB參與到環(huán)氧樹脂的固化網(wǎng)絡(luò)體系中后，使得整個體系引入了大量的橡膠柔性鏈段，在斷裂時可以吸收更多能量，斷裂韌性提高。

圖7(c)、(d)、(e)中沒有觀察到明顯的OMMT粒子，且橡膠顆粒和空穴尺寸變小，但空穴周圍的溝壑和褶皺的數(shù)量和深度明顯增加，表明OMMT粒子被充分剝離形成納米片，較為均勻地分布在EP和EHTPB分子鏈之間，形成了較多氫鍵，增強(qiáng)了EP基體與EHTPB橡膠相之間的相容性，減小了橡膠顆粒尺寸，相分離程度減小。在樣條受到拉伸時，OMMT片層與高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同承受應(yīng)力作用，二者之間的應(yīng)力傳遞使體系吸收更多的斷裂能[17，22]；并且，OMMT納米片與基體之間界面積較大，能有效阻斷微裂紋擴(kuò)展，引發(fā)大量的細(xì)小銀紋，吸收更多的能量，提升膠片韌性[23]。EHTPB/OMMT/EP包覆層的微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖8 EHTPB/OMMT/EP包覆層的微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram of the microstructure of EHTPB/OMMT/EP coating layer

可見，適量EHTPB/OMMT納米復(fù)合增韌劑與EP基體形成了三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)，具有明顯的增韌作用。但當(dāng)OMMT與EP的質(zhì)量比增加到0.4∶100和0.5∶100時，體系黏度增大，增韌劑分散不夠均勻，形成了較多、較大的EHTPB橡膠顆粒，對包覆層的增韌效果降低，力學(xué)性能下降。

2.4 抗燒蝕性能和黏接性能

綜合以上力學(xué)性能測試結(jié)果，樣品3(OMMT與EP質(zhì)量比為0.2∶100)具有最佳的斷裂韌性，對該樣品進(jìn)行抗燒蝕性能和黏接性能的測試，結(jié)果顯示其拉伸剪切強(qiáng)度為3.84 MPa，線燒蝕率為0.155 mm/s，表明此配方包覆層具有良好的抗剪切性和耐燒蝕性能，符合雙基推進(jìn)劑包覆層的性能要求。

3 結(jié) 論

(1)EHTPB/OMMT/EP包覆層具有優(yōu)異的斷裂韌性，當(dāng)OMMT與EP質(zhì)量比為0.2∶100時，與未添加OMMT的樣品相比，拉伸強(qiáng)度降低42.25%，彈性模量降低了50.64%，斷裂伸長率提高100.41%；與空白樣品相比，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別減小148.61%和184.61%，斷裂伸長率提高287.55%。

(2)當(dāng)OMMT與EP質(zhì)量比為0.2∶100時，體系中OMMT片層含有的羥基與EP及EHTPB分子鏈間形成的氫鍵最多，提高了EP與EHTPB的相容性，為交聯(lián)體系提供了更高的韌性。

(3)EHTPB/OMMT復(fù)合增韌劑的增韌機(jī)理主要是由于EHTPB為環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)引入大量柔性鏈段，而OMMT片層結(jié)構(gòu)能有效進(jìn)行應(yīng)力的傳遞，使體系吸收更多的斷裂能，且能有效阻礙產(chǎn)生的微裂紋的擴(kuò)散，提高韌性。

(4)制備的高韌性、低模量的EHTPB/OMMT增韌改性的環(huán)氧樹脂包覆層，可以為雙基推進(jìn)劑包覆層材料的發(fā)展提供新的思路，具有良好的應(yīng)用前景。