基于材料基因工程的AP/Al/HTPB推進劑單軸拉伸性能及脫濕過程計算

董 戈，張 煒，周 星，鄧 蕾

(國防科技大學 空天科學學院，湖南 長沙 410072)

引 言

固體推進劑藥柱不僅是固體火箭的能量來源，也是固體火箭發(fā)動機的承力構件之一。目前，推進劑力學性能是影響推進劑配方設計的重要因素，定應變速率拉伸(單軸拉伸)下推進劑的力學行為是評估推進劑力學性能的常用方法。

傳統(tǒng)推進劑配方設計及力學性能調節(jié)通常采用“經(jīng)驗+試驗型”研發(fā)方法[1]，即根據(jù)經(jīng)驗設計推進劑配方，再經(jīng)歷樣品制備、力學性能測試、配方調整、再測試等多輪試驗，最終達到指標要求，但該方法的成本很高。

近年來，基于數(shù)值模擬的推進劑力學性能細觀計算逐漸成為研究熱點[2]，并在計算模型及參數(shù)取值等方面積累了一些成果。許進升等[3]基于應力松弛實驗數(shù)據(jù)，通過“唯象法”回歸，獲得了prony形式的基體黏彈性模量表達式；職世君等[4]基于Hooke-Jeeves方法，結合推進劑單軸拉伸數(shù)據(jù)獲得填料-基體界面模型參數(shù)。然而現(xiàn)有計算模型仍多依賴于實驗數(shù)據(jù)，且未與實際推進劑配方建立聯(lián)系，不具備對不同體系、不同配方推進劑的普適性。因此，既未充分發(fā)揮數(shù)值模擬方法的優(yōu)勢，也不能很好地指導推進劑力學性能調節(jié)。

“材料基因工程”[5]作為含能材料研發(fā)的一種新模式，旨在實現(xiàn)材料研發(fā)模式從“經(jīng)驗型”向“理論預測型和設計型”的轉變。張煒[6]提出了一種基于材料基因工程的復合固體推進劑力學性能預估方法。材料基因指推進劑配方、組分的分子結構及聚集態(tài)結構、組分之間的相互作用等，這些參數(shù)是推進劑力學性能的內在因素?；诓牧匣蚬こ痰膹秃瞎腆w推進劑力學性能預估的內核即從配方入手，構建材料基因與推進劑性能之間的映射關系，從而實現(xiàn)基于配方的材料性能預估。

本研究針對AP/Al/HTPB復合固體推進劑，確定了影響推進劑力學性能的材料基因，構建了材料基因與推進劑力學性能之間的構效關系，最終獲得了單軸拉伸條件下推進劑內部損傷演變規(guī)律及平均應力—應變響應，初步實現(xiàn)了基于材料基因工程的推進劑單軸拉伸力學性能跨尺度計算。

1 填料堆積結構的最小代表性單元

復合固體推進劑固化后，多粒度級配的不同填料顆粒以類似緊密堆積的形式，均勻分散在基體中，形成填料堆積的介觀微結構。填料堆積結構直接影響推進劑內部的應力分布，是決定推進劑力學性能的重要基因之一。

作為推進劑力學性能預估的幾何模型，填料堆積結構模型應以反映真實推進劑粒度級配為首要前提，并兼顧計算規(guī)模及效率?；诒?所示的某AP/Al/HTPB推進劑的填料級配，建立了填料堆積結構最小代表性單元[7]。最小代表性單元中，各級顆粒的粒徑序列依次取為推進劑配方中各級顆粒粒徑，各級顆粒的數(shù)量序列取為1 mm3推進劑中各級填料顆粒數(shù)量序列的最小整數(shù)比。在最小代表性單元(等邊立方體)的平均密度等于真實推進劑密度的前提下，可唯一確定最小代表性單元的體積及邊長。

表1 AP/Al/HTPB推進劑配方Table 1 Formulation of AP/Al/HTPB propellant

對于表1所示推進劑填料粒度級配，計算得到最小代表性單元邊長(L)為0.39 mm。單元中I類AP、III類AP、超細AP和Al顆粒的數(shù)量序列為1、6、7168和5575。

為獲得最小代表性單元中顆粒的分布狀態(tài)，首先針對數(shù)量較少、且粒徑較大的Ⅰ類AP和Ⅲ類AP，采用遺傳算法，獲得互不重疊且均勻分布的粗顆粒堆積結構；再基于改進的L-S算法[8]，將剩余細顆粒(超細AP、Al)隨機填充至粗顆粒堆積結構間隙。最終獲得推進劑填料堆積結構的最小代表性單元，結果如圖1所示。

圖1 填料堆積結構最小代表性單元Fig.1 The minimum representative unit of the filler packing structure

考慮到基于三維填料堆積結構進行有限元計算時，網(wǎng)格劃分難度及計算量較大、對數(shù)值求解方法要求更高?？刹捎锰盍隙逊e結構的若干二維切面進行簡化計算，再采用統(tǒng)計平均獲得三維結構的近似結果。本研究后續(xù)計算以X=L/6(L為最小代表性單元的邊長)處切面為例，切面處填料堆積形貌如圖2所示。

圖2 X=L/6處填料堆積結構的切面形貌Fig.2 Cross section morphology of the filler packing structure at X=L/6

2 復合固體推進劑的本構關系

復合固體推進劑力學性能由填料、基體、填料-基體黏接界面的本構關系共同決定。

2.1 填料的本構關系

單軸拉伸過程中，剛度較大的填料顆粒變形較小，則填料的本構關系可采用線彈性平面應變模型描述。此時，決定填料力學性能的材料基因包括填料顆粒的彈性模量(E)和泊松比(v)。對于AP和Al顆粒，取值分別為：

EAP=32 450 MPa,vAP=0.14
EAl=68 300 MPa,vAl=0.33

2.2 基體的本構關系

推進劑基體本質上為黏彈性交聯(lián)網(wǎng)絡及嵌于其中的增塑劑，也可稱為增塑的交聯(lián)彈性體。黏合劑交聯(lián)網(wǎng)絡由黏合劑聚預聚物、固化劑和交聯(lián)劑之間的固化交聯(lián)反應形成。

根據(jù)Gaussian模型，交聯(lián)彈性體的本構關系可表示為：

σGauss=α·εGauss

(1)

式中：α為交聯(lián)高聚物彈性體的模量；εGauss為基于Gaussian模型的應變，可表達為：

(2)

式中：ε為工程應變。

考慮大變形條件下交聯(lián)高聚物彈性體的非仿射變形，模量α可表達為[9]：

(3)

式中：fCL為交聯(lián)彈性體中交聯(lián)劑的官能度；R0為普適氣體常數(shù)；T為測試溫度；δB為黏合劑預聚物分子的空間位阻參數(shù)；ρnet為交聯(lián)彈性體的交聯(lián)密度，包含化學交聯(lián)密度ρnet-ch和物理交聯(lián)密度ρnet-phy。

對于HTPB/二異氰酸酯(NCO)/三羥基交聯(lián)劑(CL)固化體系，將固化體系中HTPB貢獻的羥基摩爾數(shù)和三羥基交聯(lián)劑貢獻的羥基摩爾數(shù)之和定義為總羥基摩爾數(shù)，即

n(OH)T=n(OH)HTPB+n(OH)CL

(4)

將固化體系中異氰酸酯基摩爾數(shù)與總羥基摩爾數(shù)之比定義為固化參數(shù)RNCO/T-OH

RNCO/T-OH=n(NCO)/n(OH)T

(5)

將固化體系中三羥基交聯(lián)劑貢獻的羥基摩爾數(shù)與總羥基摩爾數(shù)之比定義為交聯(lián)參數(shù)RCL-3OH/T-OH

RCL-3OH/T-OH=n(OH)CL/n(OH)T

(6)

則固化體系中黏合劑HTPB貢獻的羥基摩爾數(shù)與總羥基摩爾數(shù)之比RB-OH/T-OH可表示為：

RB-OH/T-OH=1-RCL-3OH/T-OH

(7)

則化學交聯(lián)密度ρnet-ch可表示為:

(8)

式中：fNCO和fCL分別為固化劑異氰酸酯和交聯(lián)劑的官能度；MNCO和MCL分別為固化劑和交聯(lián)劑的摩爾質量；ρNCO、ρCL和ρB分別為固化劑、交聯(lián)劑和HTPB的密度；EB-OH為HTPB的羥值。

交聯(lián)密度還應考慮物理交聯(lián)密度及增塑劑含量、黏彈性的影響，具體可參考文獻[9]。基體本構關系的主要材料基因構成及取值分別為：δB=1.463；fCL=3；RNCO/T-OH=1.0；RCL-3OH/T-OH=0.15。

2.3 填料-基體界面的本構關系

為了刻畫載荷作用下填料-基體界面可能出現(xiàn)的黏接剛度退化、黏接失效以及造成的填料脫濕，采用雙線性模型[10]描述填料-基體界面本構關系。雙線性模型示意圖如圖3所示，橫坐標為填料-基體界面單元張開位移，縱坐標為內聚力。該模型下，決定填料-基體界面本構關系的基因組包括3個參數(shù)：(1)初始剛度K，即AB段斜率；(2)內聚力強度Tmax，即B點處內聚力的最大值；(3)界面結合能Ubind，即內聚力—張開位移曲線圍成的面積。當界面單元張開位移大于C點對應值時，認為填料-基體界面單元失效，對應位置發(fā)生脫濕。

圖3 雙線性內聚力模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of the bilinear cohesive model

填料-基體界面結合能是填料-基體界面本構關系的材料基因，可通過分子動力學方法計算獲得[11]。填料-基體界面性質本質上是填料和鍵合劑之間的相互作用決定，HTPB推進劑中鍵合劑常選用三氟化硼三乙醇胺絡合物(T313)。

填料-基體界面結合能的計算方法：首先，根據(jù)AP、Al填料顆粒的XRD譜圖，計算獲得填料的主晶面信息;然后，采用分子動力學方法，獲得T313鍵合劑分子鏈的無定形模型；最后，將鍵合劑分子鏈的無定形模型切面，并添加到填料主晶面，充分弛豫至平衡后，通過單點能分別計算得到填料的能量Ufiller、鍵合劑的能量UT313、填料-鍵合劑混合體系的能量Utotal，則填料-基體界面結合能Ubind可表達為：

Ubind=-[Utotal-(Ufilller+UT313)]

(9)

計算得到AP(0 0 1)、(2 0 1)、(2 1 0)3個主晶面及Al(1 1 1)晶面與T313鍵合劑的界面結合能分別為1.99、1.89、1.58及0.51 J/m2。周紅梅等[12]采用接觸角測量實驗獲得AP-HTPB界面結合能為0.32 J/m2，與采用分子動力學計算得到的結果數(shù)量級較接近，可驗證方法的可靠性。后續(xù)計算中，AP顆粒與基體的界面結合能取為AP三個晶面與T313鍵合劑結合能的平均值，即1.82 J/m2；Al顆粒與基體的界面結合能取0.508 J/m2。初始剛度取1.2 MPa/mm，內聚力強度取0.5 MPa。

3 計算結果與細觀破壞過程分析

根據(jù)前文建立的填料堆積結構最小代表性單元和構建的材料本構關系，基于ABAQUS平臺，模擬單軸拉伸條件下推進劑的力學行為。幾何模型取為圖2所示X=L/6處填料堆積結構的二維切面，并拆分為填料、基體和填料-基體界面3個部件。依據(jù)構建的模型，直接輸入關鍵參數(shù)定義填料和填料-基體界面的本構關系，通過編寫UMAT用戶子程序定義較為復雜的基體本構關系。取最小代表性單元下邊界為固定邊界條件，位移載荷施加于單元上邊界。各時刻下，取代表性單元上邊界各網(wǎng)格節(jié)點應力的平均值，作為單軸拉伸過程對應時刻推進劑的應力。

圖4為拉伸過程不同應變下，最小代表性單元內的應力分布及界面脫濕情況。圖5紅色實線為基于代表性單元獲得的推進劑應力—應變曲線，曲線上a～f各點分別對應圖4(a)～(f)的6個特征時刻。為進一步驗證計算結果，制備了相同配方的推進劑并進行單軸拉伸測試，獲得實測應力—應變曲線，結果如圖5藍色虛線所示。

圖4 單軸拉伸過程不同應變下推進劑的應力分布及界面脫濕情況Fig.4 Stress distribution and interface dewetting of the propellant at different strains during the uniaxial tension

圖5 最小代表性單元的應力—應變曲線Fig.5 The stress—strain curves of the minimum representative unit

依據(jù)圖5推進劑應力—應變曲線，并結合圖4所示內部應力分布云圖，將拉伸過程分為5個階段：

(1)I階段為初始模量彈性段(ε<6.05%)。小變形條件下，黏合劑基體處于玻璃態(tài)，變形由高分子鍵長、鍵角變化引起，表現(xiàn)為彈性特征。同時，填料-基體界面內聚力足以抵抗外部較小的應力，因此，由圖4(a)看出，I階段填料-基體界面均黏接完好，填料的補強作用得以充分發(fā)揮。在圖5的I階段，推進劑單元的應力以近乎直線的形式迅速增加，推進劑初始模量為6.98 MPa。隨應變增加，填料-基體界面呈現(xiàn)不同程度的應力集中。各相的平均應力大小順序為：填料-基體界面>粗顆粒內部及基體>細顆粒內部。

(2)II階段為黏彈性段(6.05%≤ε<15.37%)。當應力—應變曲線經(jīng)過點a后，受基體黏彈性作用，在彈性段不可運動、處于無規(guī)纏繞狀態(tài)的黏合劑開始沿拉伸方向取向伸展，同時黏合劑彈性體交聯(lián)密度下降，導致推進劑的黏彈性模量下降，應力增加速率低于應變增加速率，應力—應變曲線偏離線性段，進入黏彈性段。該階段內，尚未發(fā)生填料脫濕或基體微裂紋等損傷。如圖4(b)，當應變?yōu)?3.16%時，計算域內所有填料-基體界面黏接完好。

(3)III～V階段為填料顆粒脫濕造成的推進劑力學性能損傷段。

III階段為大粒徑顆粒(I類AP)脫濕萌生及快速發(fā)展段。填料顆粒脫濕首先發(fā)生在粒徑最大的I類AP處。由圖4(c)，當ε=15.57%時，位于最小代表性單元中心的I類AP上方出現(xiàn)兩個脫濕點。隨著脫濕程度的加劇，脫濕點處界面黏結失效，應力不再能直接從基體傳遞至顆粒。因此，在脫濕點下方，I類AP顆粒內部應力較小。同時，脫濕形成的裂紋尖端進一步加劇了填料-基體界面的應力集中，從而加速了脫濕區(qū)域的擴展。如圖4(d)，當ε=18.10%時，I類AP脫濕周長已達顆粒圓周長的近1/4。

IV階段為大粒徑顆粒(I類AP)脫濕穩(wěn)定發(fā)展段。d點以后，I類AP脫濕擴展速率較慢，推進劑內部損傷無明顯加劇。因此，推進劑應力—應變曲線在IV段呈現(xiàn)平緩趨勢。

V階段為其他粒徑顆粒脫濕發(fā)展段。如圖4(e)，當ε=21.19%時，中等粒徑的III類AP開始脫濕。隨后，III類AP脫濕面積逐漸增加，當ε=21.19%時，III類AP脫濕周長已達近1/5。

與實際推進劑單軸拉伸應力—應變曲線相比，計算得到的曲線可以較好地反映單軸拉伸載荷下推進劑力學響應的變化趨勢。但在損傷段，實際推進劑應力—應變曲線下降更為平緩，且應力的極大值略高于計算獲得的應力極大值。原因在于：由填料-基體界面脫濕造成的推進劑力學性能損傷多發(fā)生在粗粒徑顆粒處，而本研究構建的最小代表性單元中粗粒徑顆粒數(shù)量較少。因此，單個顆粒的脫濕對整體計算結果影響較大。后續(xù)在計算能力允許的條件下，可以考慮適當增加計算單元大小。

綜上所述，對于本研究所討論的HTPB推進劑體系，填料脫濕發(fā)生在應力—應變曲線中黏彈性段的后期。填料脫濕對推進劑力學性能的影響表現(xiàn)為推進劑黏彈性模量的進一步下降，具體影響規(guī)律與填料顆粒的尺寸及分布有關。

4 結 論

(1)填料堆積微結構是決定推進劑力學性能的關鍵基因之一。構建了可反映推進劑配方(填料粒度級配)且兼顧計算量的填料堆積微結構最小代表性單元。

(2)復合固體推進劑中，決定填料力學性能的材料基因指填料的模量及泊松比；決定基體力學性能的材料基因包括黏合劑預聚物的空間位阻、固化體系的固化參數(shù)及交聯(lián)參數(shù)、交聯(lián)劑的官能度等；決定填料-基體界面力學性能的材料基因包括界面內聚能、內聚力強度和初始剛度。分別構建了上述材料基因與填料、基體、填料-基體界面力學性能之間的構效關系。

(3)單軸拉伸條件下，AP/Al/HTPB推進劑的應力—應變曲線可分為彈性段、黏彈性段和損傷段3個階段。基體的黏彈性和填料-基體界面脫濕均會導致推進劑黏彈性模量下降，填料脫濕發(fā)生在推進劑應力—應變曲線在黏彈性段的后期，導致推進劑黏彈性模量的進一步下降。

謹以此文紀念張煒教授！