生物技術(shù)在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展及展望

吳世曦，姚 南，桂 恒，梁鳳兵，魏曼曼，龐愛民

(1.航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實驗室，湖北 襄陽 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003；3.中國科學(xué)院昆明植物研究所，云南 昆明 650201；4.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；5.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

引 言

固體推進(jìn)劑是一種具有特定性能的含能復(fù)合材料，是導(dǎo)彈、空間飛行器的各類固體發(fā)動機(jī)的動力源。固體推進(jìn)劑技術(shù)是武器裝備的共用技術(shù)、支撐技術(shù)和制約技術(shù)[1]，其性能優(yōu)劣直接影響戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的生存能力和作戰(zhàn)效能[2]。固體推進(jìn)劑的主要組分包括端羥基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEG)等高分子黏合劑，高氯酸銨(AP)、黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)等含能材料，鋁粉等金屬燃料及Fe2O3等燃燒功能助劑。作為組分的新材料創(chuàng)新和相關(guān)工藝進(jìn)步是固體推進(jìn)劑技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)[3]。

從20世紀(jì)中期開始，美國和前蘇聯(lián)等世界主要軍事大國為發(fā)展推進(jìn)劑，先后投入大量人力和物力進(jìn)行各類黏合劑、增塑劑、高能氧化劑、功能助劑的合成研究，并在20世紀(jì)60至70年代達(dá)到高潮，誕生了眾多含能材料為核心的新型材料[4]。但受限于材料危險性大、穩(wěn)定性差、成本高或污染大等原因，大部分新型材料都無法獲得后續(xù)應(yīng)用。此外，隨著大量導(dǎo)彈的列裝和換裝，大量廢棄的固體推進(jìn)劑需被銷毀，傳統(tǒng)的水切割和露天焚燒處理方法并不安全且污染極大，針對固體推進(jìn)劑的綠色安全銷毀成為一項艱巨的挑戰(zhàn)。無論是固體推進(jìn)劑材料合成，還是廢棄固體推進(jìn)劑銷毀，傳統(tǒng)的化工和機(jī)械方法都存在弊端，難以同時滿足安全性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性的要求。這成為限制固體推進(jìn)劑進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。進(jìn)入21世紀(jì)以后，生物技術(shù)的快速發(fā)展為突破固體推進(jìn)劑的發(fā)展瓶頸提供了新的可能性。

目前，以基因調(diào)控和工程設(shè)計為特征的合成生物學(xué)技術(shù)為材料科學(xué)的發(fā)展注入了新的思路和活力[5]。通過對生物分子和細(xì)胞層面的研究，目前先進(jìn)醫(yī)用新材料的合成技術(shù)已開始實現(xiàn)綠色可持續(xù)、低耗高產(chǎn)出、精細(xì)可調(diào)控、高效多功能的特點(diǎn)。而以菌種篩選改造和定向培養(yǎng)為特征的生物降解技術(shù)也開始在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。研究表明[6]，通過綠色安全的微生物降解來解決有機(jī)廢物和廢水的污染問題，具有顯著社會和經(jīng)濟(jì)效益。然而,生物技術(shù)與固體推進(jìn)劑技術(shù)的結(jié)合仍然非常薄弱。絕大多數(shù)生物技術(shù)專家并不了解固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的相關(guān)需求，而固體推進(jìn)劑技術(shù)人員也很少有機(jī)會能夠接觸到生物技術(shù)方面的最新成果。這種現(xiàn)狀造成當(dāng)前生物技術(shù)與固體推進(jìn)劑技術(shù)交叉融合的真空地帶，亟需大量有價值的研究探索來補(bǔ)充和完善。本文旨在拋磚引玉，介紹了目前可能應(yīng)用于推進(jìn)劑主要組分和功能性無機(jī)材料的生物合成技術(shù)，以及推進(jìn)劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和主要含能材料綠色安全處理的生物技術(shù)。通過對這些在固體推進(jìn)劑中有應(yīng)用前景的合成生物技術(shù)和生物降解技術(shù)成果進(jìn)行簡要?dú)w納，探討和展望生物技術(shù)在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用前景，從而呼吁更多的生物界學(xué)者和固體推進(jìn)劑研究人員進(jìn)行交流，推動兩個領(lǐng)域的深度合作，為提升我國固體推進(jìn)劑技術(shù)水平貢獻(xiàn)力量。

1 利用生物技術(shù)合成推進(jìn)劑的關(guān)鍵材料

1.1 主要組分的生物合成

傳統(tǒng)化學(xué)合成技術(shù)在為固體推進(jìn)劑生產(chǎn)出大批量價格低廉和質(zhì)量可靠的原材料同時，也帶來了一系列問題[7]。目前推進(jìn)劑許多主要分子的合成依賴不可再生的石油資源。然而，我國石油資源儲量有限；同時，在使用化學(xué)方法生產(chǎn)推進(jìn)劑原材料時，各種有毒催化劑和副反應(yīng)產(chǎn)物也會對環(huán)境造成污染[8]。因此使用生物合成推進(jìn)劑原材料，不僅可以避免推進(jìn)劑關(guān)鍵原材料對石油資源的過度依賴，還可以有效減少傳統(tǒng)化學(xué)合成所導(dǎo)致的環(huán)境問題。

含能材料及其黏合劑都是生產(chǎn)固體推進(jìn)劑不可缺少的關(guān)鍵組分。當(dāng)前生物合成技術(shù)既可以應(yīng)用于含能材料的生產(chǎn)，也可以用于黏合劑的生產(chǎn)。咸漠等[9]對從生物質(zhì)到火炸藥的含能材料生物合成技術(shù)進(jìn)行了綜述。以生物合成的多元醇為底物，可以通過硝化制備出相應(yīng)的硝酸酯。除常見的甘油三硝酸酯和季戊四醇四硝酸酯以外，乙二醇可以制備常用的膠質(zhì)炸藥乙二醇二硝酸酯；1,2-丙二醇可以制備奧托燃料Ⅱ的主要組分1,2-丙二醇二硝酸酯；1,2,4-丁三醇可以制備含能增塑劑丁三醇三硝酸酯；赤蘚醇可以制備典型固態(tài)結(jié)晶炸藥赤蘚醇四硝酸酯；木糖醇可以制備具有高黏度、高穩(wěn)定性的含能材料木糖醇五硝酸酯；甘露醇可以制備炸藥甘露醇六硝酸酯。而生物合成的芳香族化合物在苯環(huán)上氫原子被硝基取代后所形成的衍生物通常是性能優(yōu)異的含能材料，如間苯三酚是合成鈍感單質(zhì)炸藥三氨基三硝基苯的前驅(qū)體，苔黑酚是高能鈍感炸藥3,5-二氨基-2,4,6-三硝基甲苯(DATNT)的前驅(qū)體，以苔黑酚為原料，經(jīng)過硝化、烷基化和氨解三步反應(yīng)就可以得到高純度DATNT。這些生物合成的多元醇和芳香族類都以葡萄糖、木糖等碳水化合物作為原料，是生物質(zhì)可再生資源；所用的生物催化劑產(chǎn)生自生命體，對環(huán)境污染低；而生物催化過程選擇性高，減少了雜質(zhì)帶入含能材料終產(chǎn)品的可能性，因此會對含能材料制備技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生重要影響。

除含能材料外，生物質(zhì)材料還可作為制備推進(jìn)劑中黏合劑的前體[10]。主要是利用生物基的單體化合物作為前體，通過聚合反應(yīng)制備成高分子黏合劑[11]。因為生物基前體的生產(chǎn)原料來源廣泛，并可選擇攜帶多種活性基團(tuán)，所以由其聚合的高分子黏合劑可實現(xiàn)更多樣的固化交聯(lián)反應(yīng)，同時還易于被微生物降解。這既拓展了推進(jìn)劑中高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的調(diào)控手段，又改善了傳統(tǒng)推進(jìn)劑難以進(jìn)行生物降解的問題。可以預(yù)見，隨著發(fā)酵技術(shù)的快速發(fā)展，將出現(xiàn)越來越多的生物基材料可供選擇和使用[12]，為固體推進(jìn)劑帶來全新的發(fā)展前景。

以目前技術(shù)最為成熟的各類生物基多元醇合成為例，通過將生物基多元醇制備成聚氨酯的預(yù)聚體，就可以作為黏合劑使用[13]。由于大量采用了生物基多元醇，這種預(yù)聚體所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更容易被微生物所降解[14]，可以顯著降低廢棄固體推進(jìn)劑的處理難度，對固體推進(jìn)劑整體發(fā)展將有革命性的影響[15]。得宜于多元醇的功能可調(diào)性[16]，目前由生物合成的甘油[17]、赤蘚糖醇[18]、木糖醇[19]、山梨糖醇[20]，甘露醇[21]、半乳糖醇[22]、麥芽糖醇[23]等所制備的生物可降解聚氨酯材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域體現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價值。然而，生物基聚酯材料的性能仍難以滿足推進(jìn)劑的應(yīng)用需求，以赤蘚糖醇基聚酯為例[24]，通過與碳鏈長度為5～14的α，β-二酸的縮聚，可以得到不同相對分子質(zhì)量的預(yù)聚體，通過調(diào)節(jié)二元酸的鏈長，固化產(chǎn)物的Tg為-7.0～-47℃，楊氏模量、拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分別為0.08～80.37 MPa、0.14～16.65 MPa和22%～466%。而對于常規(guī)推進(jìn)劑黏合劑固化形成的純膠片來說，其玻璃化溫度低于-30℃，拉伸應(yīng)力大約在0.2～1.0 MPa，斷裂伸長率約為400%～800%。由此可見，生物基多元醇固化產(chǎn)物的性能可以基本滿足推進(jìn)劑的需求。為進(jìn)一步提升和穩(wěn)定生物基多元醇固化產(chǎn)物的力學(xué)性能，必須要分析多元醇中不同羥基的反應(yīng)活性差異對固化網(wǎng)絡(luò)形成的影響機(jī)制[25]。同時挑選合適的聚合單體和聚合方法[26]，控制固化反應(yīng)體系的黏度和交聯(lián)密度，使之適應(yīng)固體推進(jìn)劑裝藥混合和固化成型的要求。綜合來看，為了尋找可用于固體推進(jìn)劑黏合劑的理想生物基材料，有必要建立一支跨學(xué)科的研究團(tuán)隊，同時需要對多元醇單體反應(yīng)與聚氨酯性能之間的關(guān)系進(jìn)行深入剖析[27]。預(yù)計隨著多元醇聚氨酯合成理論和技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，應(yīng)出現(xiàn)一大批可供推進(jìn)劑應(yīng)用的生物基黏合劑[28]，這將徹底改變現(xiàn)有固體推進(jìn)劑的技術(shù)體系。

1.2 功能性無機(jī)材料的生物合成

除含能材料和黏合劑等主要組分以外，推進(jìn)劑配方中還要有調(diào)控燃燒的功能組分，其中以各類無機(jī)納米金屬氧化物顆粒最為常見。這些納米顆粒中金屬原子的空電子軌道可以催化推進(jìn)劑燃燒表面的各種反應(yīng)過程，從而改變推進(jìn)劑的燃燒性能。從反應(yīng)動力學(xué)的角度分析，納米顆粒更精準(zhǔn)的粒徑控制和更豐富的元素組合可以為推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)控帶來更多可能。目前無機(jī)納米顆粒制備方法不僅包括機(jī)械研磨、微波輻射和超聲處理等物理過程，還包括共沉淀、溶膠-凝膠合成和水熱過程等化學(xué)過程[29]?？偟膩碚f，無機(jī)納米顆粒物理和化學(xué)合成的主要缺點(diǎn)是它們可能需要相當(dāng)苛刻的條件(120～600℃和約100 MPa)和高能量，并且可能會涉及使用有毒的有機(jī)溶劑[30]，如甲苯和正己烷。盡管已有研究表明[31]，TiO2等金屬氧化物同樣對推進(jìn)劑燃燒有重要影響，但在實際應(yīng)用中除氧化鐵等少數(shù)納米無機(jī)材料以外，其他元素或元素組合的納米無機(jī)材料由于難以合成而無法用于推進(jìn)劑研究，極大限制了推進(jìn)劑燃燒調(diào)控的研究范圍。

從目前常用的燃速催化劑來看，鐵系化合物和銅系化合物的應(yīng)用最為廣泛。如質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的納米Fe2O3可將高氯酸銨(AP)的高溫?zé)岱纸夥鍦亟档?7.3℃，表觀分解放熱提高785 J/g[40]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的納米CuO可將AP的高溫分解峰溫降低83%，加速AP的熱分解過程[41]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的納米CoFe2O4可使AP的高溫分解峰降低120.1℃，體現(xiàn)出良好的催化作用[42]。目前，細(xì)菌、真菌、微藻和噬菌體都可以合成相應(yīng)的無機(jī)納米顆粒。比如，趨磁細(xì)菌(MTB)通過獨(dú)特的無機(jī)離子還原途徑合成Fe2O3、Fe3O4、FeS和FeS2等磁性納米晶體[43]。F.oxysporum用硝酸還原酶和亞硝酸還原酶還原無機(jī)離子合成CuS等[44]。微藻以其獨(dú)特形態(tài)作為無機(jī)納米復(fù)合材料的生物模板，制備CuO等金屬氧化物[45]。噬菌體憑借對無機(jī)離子的高耐受性和高化學(xué)穩(wěn)定性，制備FeO、CoFe2O4等金屬氧化物[46]。

根據(jù)推進(jìn)劑的燃燒控制機(jī)理，其他金屬也完全可能憑借某種特殊的核外電子效應(yīng)和納米尺度效應(yīng)對推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生重要影響，如SrCO3可以降低固體推進(jìn)劑的燃速，TiO2可以調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)。目前，真菌也可以制備TiO2、BaTiO3等氧化物[47]和SrCO3等碳酸鹽[48]。微藻可以制備Zn3(PO4)等金屬磷酸鹽[49]。噬菌體可以制備Rh、Pd、Pt、Au、FePt、CoPt等金屬或合金[50]，以及ZnS、CdS和PbS等硫化物[51]。受限于傳統(tǒng)無機(jī)納米材料制備方法的缺陷，許多材料還無法在推進(jìn)劑中廣泛應(yīng)用，甚至沒有機(jī)會進(jìn)行評估。如果通過生物合成技術(shù)可以穩(wěn)定制備出這些無機(jī)納米材料，則可以為推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)控帶來更多樣化的調(diào)控手段，進(jìn)一步提升推進(jìn)劑燃燒性能。

2 生物技術(shù)在復(fù)合推進(jìn)劑降解中的應(yīng)用

2.1 高分子網(wǎng)絡(luò)的生物降解

當(dāng)前復(fù)合固體推進(jìn)劑的固化過程主要是依靠黏合劑高分子的端羥基與異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。由此所形成高分子固化網(wǎng)絡(luò)化學(xué)穩(wěn)定性好，可以滿足推進(jìn)劑貯存和使用的要求。但這同時也導(dǎo)致固體推進(jìn)劑很難被快速降解，給后續(xù)廢舊推進(jìn)劑處理帶來了巨大困難。從生物降解策略來分析，復(fù)合固體推進(jìn)劑的降解首先要從推進(jìn)劑高分子網(wǎng)絡(luò)中比較活躍的異氰酸酯鍵降解開始，因為一般認(rèn)為酯鍵比較活躍，較易被微生物酶解[52]，見圖1。

圖1 推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及主要成分示意圖Fig.1 Schematic diagram of propellant network structure and main components

在異氰酸酯鍵降解方面，現(xiàn)有聚氨酯材料(PU)的生物降解技術(shù)進(jìn)展具有啟示作用。彭瑞婷[53]對近70年來有關(guān)微生物降解PU的研究進(jìn)行了全面綜述，文章列舉了從垃圾場、土壤、植物和空氣等媒介中分離出具有降解PU能力的真菌包含15個屬約37個種，細(xì)菌12個屬約31個種。近幾年，學(xué)者從海岸邊上的塑料碎片和垃圾場中分離出具有PU降解能力真菌Agaricusbisporus，Marasmiusoreades，Pseudallesscheriabaydii和細(xì)菌Bacilluschitinolyticus[54]。這些降解PU的微生物主要通過平板培養(yǎng)法、液體培養(yǎng)法和土壤掩埋法進(jìn)行篩選,其中平板培養(yǎng)法對PU的生物降解率最高[55]。在這些研究中，大多數(shù)分離出具有降解能力的真菌比細(xì)菌多，真菌是主要的降解微生物[56]。

不同類型PU化學(xué)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、類型和位置、交聯(lián)劑和分子取向決定了它們被真菌降解的程度。真菌和細(xì)菌降解聚酯型PU被認(rèn)為是由真菌和細(xì)菌產(chǎn)生的酶作用引起的，如葡萄糖苷酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、脂肪酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶和半纖維素酶等[57]，這些酶可以通過水解酯鍵來實現(xiàn)PU的降解[58]，是內(nèi)聚脲酶和外聚脲酶協(xié)同作用的結(jié)果[59]，也有報道稱聚氨酯的降解是由微生物細(xì)胞與聚合物結(jié)合，隨后形成絮凝物而降解基質(zhì)[60]。此外，在研究PU降解的試驗中，pH值、溫度、重金屬、降解時間、碳源有效性和組成也影響真菌降解PU的速率[61]。如Khan等[62]的研究指出在塔賓曲霉菌降解PU薄膜過程中，37℃是其降解效率最高的適宜溫度，而ph值為8時，是降解酯酶的最適宜溫度。相關(guān)研究工作可以直接遷移至推進(jìn)劑降解的研究中，然而由于異氰酸酯鍵降解的實際機(jī)制尚不清楚，降解因素優(yōu)化研究不夠深入，對推進(jìn)劑所用HTPB、PEG等高分子材料降解效率仍然較低，今后還需要相關(guān)高分子降解菌株的篩選，并利用有效的降解技術(shù)對其進(jìn)行評價，繼續(xù)探索其降解機(jī)制，從而打破推進(jìn)劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)生物降解的瓶頸。

由于大量復(fù)合固體推進(jìn)劑使用含有烯烴結(jié)構(gòu)的HTPB作為黏合劑，針對碳碳鍵進(jìn)行降解的生物技術(shù)也具有應(yīng)用于復(fù)合固體推進(jìn)劑降解的可能性。在針對碳碳鍵的生物降解中，石油烴類和橡膠類是研究的熱點(diǎn)。

根據(jù)已有報道顯示，部分細(xì)菌、真菌、藻類和某些植物均可以降解石油烴類物質(zhì)，早在2002年就已發(fā)現(xiàn)100多種可降解石油烴的微生物，這些微生物主要來自假單胞菌屬(Pseudomonas)、諾卡菌屬(Nocardia)、短桿菌屬(Brevibacterium)等30多個微生物菌屬[63]，截止2019年這一數(shù)字已累計到100多個屬200多種微生物。以與推進(jìn)劑黏合劑最為相似的鏈烷烴為例[64]，鏈烷烴在耗氧降解途徑中主要經(jīng)歷了末端氧化、次末端氧化和ω氧化，雖然不同氧化降解途徑之間存在一定的差異，但大致上鏈烷烴都將首先被氧化成醇，隨后繼續(xù)被氧化生成脂肪酸或醛，最終醛和脂肪酸經(jīng)三羧酸循環(huán)生成CO2和H2O，實現(xiàn)鏈烷烴的降解[65]。當(dāng)前針對石油烴微生物降解的研究已經(jīng)不再局限于新降解種屬的發(fā)現(xiàn)和降解條件的優(yōu)化層面，近年來測序技術(shù)的飛速進(jìn)步使測序成本逐年下降，從分子層面對降解微生物進(jìn)行研究已成為新的研究熱點(diǎn)[66]。從分子水平入手，篩選與石油烴降解相關(guān)的功能基因能幫助科研人員進(jìn)一步了解石油烴的生物降解途徑同時還能對降解菌進(jìn)行基因工程改造[67]，并進(jìn)一步提升其降解效率和降解過程的環(huán)境友好性。

此外，對于另外一種以碳碳鍵為主的橡膠來說，目前科研工作者們已成功從土壤中分離篩選得到很多可降解橡膠的微生物。早在一百年前人們就已經(jīng)對橡膠的生物降解展開研究，但直到最近10年科學(xué)家們才在該領(lǐng)域獲得較大進(jìn)展[68]。近年來相關(guān)研究指出鏈球菌屬(Streptococcus)、諾卡菌屬(Nocardia)和戈登菌屬(Gordonia)為橡膠降解的優(yōu)勢細(xì)菌，已報道的可降解橡膠細(xì)菌多數(shù)來自上述3個屬，此外在黃單胞菌屬(Xanthomonas)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、不動細(xì)菌屬(Acinetobacter)中也發(fā)現(xiàn)了可降解天然橡膠及合成橡膠的菌株[69]。除細(xì)菌外真菌中的部分種屬也可以分解橡膠烴。目前已發(fā)現(xiàn)的橡膠降解真菌多屬于放線菌屬(Actinomycetes)、鏈霉菌屬(Streptomyces)及曲霉屬(Aspergillus)。并且有研究表明相較于細(xì)菌真菌對橡膠的降解效果更好，Sanjeev Singh等[70]在MSM培養(yǎng)基中對天然橡膠的微生物降解進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示接種了黑曲霉的橡膠在培養(yǎng)90 d后失重率可達(dá)27.27%，其余樣品的失重率也在20%以上均高于細(xì)菌降解組，且樣品的主要官能團(tuán)組成亦出現(xiàn)較大改變。同時，橡膠生物降解機(jī)制的研究也是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)之一。Tsuchii等[71]對橡膠的降解機(jī)制做了較為系統(tǒng)的闡述說明，首先橡膠聚合物最初通過氧化裂解雙鍵來分解，產(chǎn)生乙?；煜┗胰Ｈ┗谎趸婶人?，β-氧化羧酸被激活為輔酶A酯，β-酮酸脫羧以C12H20O2和C17H28O2的形式存在，分子質(zhì)量較低的化合物被細(xì)菌吸收，其中雙鍵氧化斷裂生成丙酮基二戊基乙醛，乙醛則氧化形成羧酸。

目前關(guān)于聚氨酯、石油烴和橡膠生物降解已經(jīng)具有多年研究積累，其中相關(guān)的對酸酯鍵及碳碳鍵研究為降解推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)提供了理論和實驗依據(jù)。雖然目前對于推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)特別是HTPB的生物降解還欠缺，并且對生物降解的內(nèi)在機(jī)制仍然不清晰，綜合降解效率不高。但是復(fù)合固體推進(jìn)劑的生物降解過程中，引入與可以降解酸酯鍵及碳碳鍵的微生物菌株，并對推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)特別是HTPB開展相關(guān)的微生物降解等前沿研究，將會為推進(jìn)劑生物降解的工程化應(yīng)用提供更多的理論和菌種資源支撐。

2.2 含能材料的生物降解

各類含能材料占據(jù)了槍炮彈藥和導(dǎo)彈武器總質(zhì)量的很大比例。目前復(fù)合固體推進(jìn)劑中常用的含能材料主要有AP、RDX、HMX。經(jīng)過多年的生產(chǎn)、制造、使用和銷毀，這些材料所帶來的環(huán)境污染問題已引起廣泛關(guān)注。

對含能材料廢液的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法。物理法主要有活性炭吸附法、萃取法、膜分離法、絮凝法等。此類方法操作簡單，但費(fèi)用較高，且處理后的殘留物仍為污染物或危險物，需做進(jìn)一步處理。目前，含能材料廢液處理方法主要集中在高級氧化技術(shù)和微生物降解方面。常用的高級氧化技術(shù)(如Fenton試劑氧化法、超臨界水氧化法、臭氧法、電解法等)處理含能廢液，成本高、治理不徹底。生物降解法主要利用生物的天然代謝作用對廢棄含能材料進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化和降解，生成對環(huán)境無害的代謝物。因其處理過程具有耗能低、無污染、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，生物降解法已經(jīng)成為對含能廢液極有前景的無害化處理的方法。

2.2.1 AP降解的最新進(jìn)展

高氯酸銨(AP)因其強(qiáng)烈的氧化性，常作為氧化劑被廣泛應(yīng)用于軍工制造和工業(yè)生產(chǎn)中。在軍事和航空航天領(lǐng)域，AP作為一種優(yōu)良的固體推進(jìn)劑，常被用于火箭和導(dǎo)彈發(fā)射上，以及炸藥、信號彈等其他軍事用品的制造上。在工業(yè)領(lǐng)域，AP被廣泛應(yīng)用在焰火制作、潤滑油添加劑、印染、造紙及汽車安全氣囊等[72]。AP是一種有毒的無機(jī)化合物，分子質(zhì)量較小。AP化學(xué)穩(wěn)定性較高，很難自然降解，對大多數(shù)土壤和礦物質(zhì)的吸附能力也較弱，很容易隨著水的流動而擴(kuò)散，進(jìn)而形成大范圍污染。AP的吸收會抑制甲狀腺對碘的吸收，從而影響人體正常的新陳代謝。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展和軍事化的不斷推進(jìn)，AP的污染問題日益嚴(yán)重，對環(huán)境、食品安全、人體健康構(gòu)成了巨大威脅[73]。

圖2 微生物還原高氯酸鹽的分子機(jī)制Fig.2 The molecular mechanism of microbial reduction of perchlorate

2.2.2 RDX和HMX降解的最新進(jìn)展

隨著大量固體推進(jìn)劑的退役，氮雜環(huán)硝胺化合物如RDX、HMX等廢棄含能材料的處理問題日益凸顯。RDX、HMX屬于毒性較大的含環(huán)狀硝基化合物，具有極大的安全與環(huán)境隱患。

生物降解法是一種國內(nèi)外較新的含能材料無害化處理方法，主要利用許多環(huán)境微生物的天然代謝作用對廢棄含能材料進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化和降解，生成對環(huán)境無害的代謝物。因其處理過程具有耗能低、無污染、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。生物降解技術(shù)的關(guān)鍵是獲得能夠以RDX、HMX作為氮源進(jìn)行生長繁殖的微生物。

與AP易溶于水的特性不同，RDX/HMX只微溶于水。目前，已經(jīng)報道的RDX/HMX降解微生物菌株主要有：厭氧菌株(硫酸鹽還原細(xì)菌Desulfovibriosp.、摩氏摩根菌Morganellamorganii、雷氏普羅威登斯菌Providenciarettgeri、弗氏檸檬酸桿菌Citrobacterfreundii、沼澤紅假單胞菌等Rhodopseudomonaspalustris)和好氧菌株(惡臭假單胞菌PseudomonasputidaHK-6、紅球菌屬Rhodococcussp.strain DN22、嗜麥芽寡養(yǎng)單胞菌StenotrophomonasmaltophiliaPB1、黃孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium等)。這些微生物高效菌株只能在好氧或嚴(yán)格厭氧條件下進(jìn)行降解RDX/HMX。單微生物菌株降解RDX/HMX的降解效率低、降解時間長，而且還會引起其他物質(zhì)的積累，這限制了它們進(jìn)一步應(yīng)用。

目前，許多研究表明RDX/HMX在好氧條件下可以被微生物降解。Cho等[90]用PseudomonasputidaHK-6同時處理TNT、RDX、農(nóng)藥阿特拉津和西瑪津，為降解廢水中的RDX提供技術(shù)支撐。Coleman等[91]利用好氧菌Rhodococcussp.strain DN22處理廢水中的RDX，培養(yǎng)21d發(fā)現(xiàn)RDX的降解率達(dá)到90%，同時證明了將RDX作為唯一氮源，其在好氧條件下的降解效果要優(yōu)于厭氧條件。Binks等[92]從含混合菌種的培養(yǎng)基中，篩選出了一種能夠以RDX作為唯一氮源進(jìn)行生長代謝的細(xì)菌StenotrophomonasmaltophiliaPB1，好氧條件下，培養(yǎng)180 h后，該菌株對廢水中的RDX降解菌高達(dá)99%以上。Sheremata等[93]以RDX為主要氮源在液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)黃孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium，培養(yǎng)25d后發(fā)現(xiàn)，初始濃度為62 mg/L的RDX下降至5 mg/L，經(jīng)過測定RDX的降解主要產(chǎn)物是CO2和N2O，說明該菌對RDX的降解具有明顯的效果。Fournier等[94]將黃孢原毛平革菌Phanerochaetechrysosporium接種到含HMX的液體培養(yǎng)基中，培養(yǎng)25d后，HMX的降解率達(dá)75%，同時生成了單亞硝基衍生物。白紅娟等[95]通過降解動力學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)，在RDX初始濃度為20 mg/L的培養(yǎng)基中，5d后球形紅細(xì)菌對RDX的降解率為88.6%，分析發(fā)現(xiàn)硝基還原酶在該降解過程中發(fā)揮重要作用。趙婷婷等[96]通過探究供氧光照、HMX初始濃度、溫度、pH值、接種量對Rhodobactersphaeroides降解HMX能力的影響發(fā)現(xiàn)，pH值為7.0、接種量15%、溫度30℃條件下，培養(yǎng)96 h，該菌株對初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的HMX降解率最高為88.9%。

表1 已報道的RDX/HMX降解菌株Table 1 Reported RDX/HMX degrading strains

到目前為止，微生物法降解RDX/HMX主要集中于對野生菌株的分離篩選及降解性能研究，而對于RDX/HMX生物降解機(jī)理和代謝途徑仍不明確。不同的微生物降解RDX/HMX時所生成的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物不同，因其降解途徑不同。硝胺含能材料降解代謝途徑研究多集中在基因組、轉(zhuǎn)錄組水平展開，并只對關(guān)鍵代謝步驟進(jìn)行了驗證。國外科研工作者對RDX的生物降解機(jī)制進(jìn)行了研究，認(rèn)為RDX 經(jīng)過還原脫硝、開環(huán)等步驟將RDX 降解為亞硝酸鹽，甲醛，二氧化碳等終產(chǎn)物[97]，并且在好氧、缺氮條件下紅球菌的RDX 降解效率最高[98]。國內(nèi)學(xué)者對微生物降解RDX/HMX 還處于對其降解特性的研究階段，有關(guān)降解途徑及產(chǎn)酶特性研究較少。

3 展 望

生物技術(shù)與復(fù)合固體推進(jìn)劑傳統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域有著巨大差異，這使得兩種技術(shù)體系長期以來都缺少交集。如今急需解決的問題是如何在當(dāng)前復(fù)合固體推進(jìn)劑關(guān)切的重點(diǎn)問題上實現(xiàn)生物技術(shù)應(yīng)用的突破。在這方面，國內(nèi)已有研究人員進(jìn)行了有益的嘗試，比如在生物質(zhì)材料合成火炸藥領(lǐng)域就取得了令人振奮的成果。然而生物基高分子材料和生物基無機(jī)納米材料仍未用于推進(jìn)劑研究。這主要有兩方面的原因：一是生物基材料通常帶有活潑氫的活性基團(tuán)，會影響推進(jìn)劑的傳統(tǒng)固化反應(yīng)，需要推進(jìn)劑研究人員進(jìn)行有針對性的調(diào)整；二是目前生物基材料的生產(chǎn)成本還高于傳統(tǒng)化工產(chǎn)品，限制了在推進(jìn)劑中的廣泛應(yīng)用。而在生物降解固體推進(jìn)劑方面，生物技術(shù)可以充分發(fā)揮自身安全環(huán)保的特性，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前的重點(diǎn)是要篩選和培養(yǎng)出對高濃度固體推進(jìn)劑組分環(huán)境具有耐受力的降解菌株，減少固體推進(jìn)劑預(yù)處理步驟，同時構(gòu)建出降解效率更高的復(fù)合降解菌種，為固體推進(jìn)劑生物降解技術(shù)工程化奠定基礎(chǔ)。

目前促使復(fù)合推進(jìn)劑與生物技術(shù)交叉融合的動力來自兩個方面：一是復(fù)合固體推進(jìn)劑技術(shù)突破自身瓶頸的需要；二是生物技術(shù)近十余年來的飛速發(fā)展。復(fù)合固體推進(jìn)劑本身就是各種基礎(chǔ)學(xué)科交叉融合的產(chǎn)物，每一次對新學(xué)科知識的吸收融合都會帶來巨大進(jìn)步。而生物技術(shù)也已走出了實驗室，開始對人類社會產(chǎn)生方方面面的影響。所以從技術(shù)發(fā)展邏輯上看，不僅復(fù)合固體推進(jìn)劑與生物技術(shù)的融合是大勢所趨，兩者融合的前景也充滿吸引力。