NH3在硼納米管表面吸附的密度泛函理論研究

劉昌輝，梁國俊，李妍璐，程秀鳳，趙 顯

（1.山東大學(xué)晶體材料研究所,晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250100；2.山東大學(xué)光學(xué)高等研究中心,青島266237）

環(huán)境氣體監(jiān)測作為一個(gè)重要領(lǐng)域得到了人們的重視，許多研究都集中于開發(fā)合適的氣敏材料，用于對超過規(guī)定濃度的有害化學(xué)氣體進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測和報(bào)警［1］.眾所周知，NH3是一種低沸點(diǎn)、易揮發(fā)、無色且具有腐蝕性的化合物［2］，通常以氣態(tài)形式存在，并具有特殊的刺激性氣味，在低于37.95 mg/m3時(shí)也可以被覺察到［3］，是大氣中常見的含氮化合物.同時(shí)，NH3也可導(dǎo)致酸雨的形成.因此，在大氣環(huán)境測量和控制中，對NH3氣的有效監(jiān)測和抑制提出了很高的要求.近年來，由于納米管和納米線等低維材料具有不同于體相材料獨(dú)特的性質(zhì)，使其在納米器件中具有潛在的應(yīng)用并備受關(guān)注.其中，碳納米管由于在氣體傳感器等方面的重要應(yīng)用而得到了廣泛研究［4］.然而，納米技術(shù)的未來發(fā)展不應(yīng)僅局限于碳的同素異形體，一些新興的納米管也被廣泛用于氣體監(jiān)測中.Wu等［5］報(bào)道了NH3分子在純氮化硼納米管（BNNT）上的吸附性能和電子性質(zhì)，表明NH3與BNNT的相互作用是物理吸附（吸附能為0.16 eV）.Hadipour等［6］研究表明，氮化鋁納米管（AlNNT）也能夠應(yīng)用于NH3氣的檢測，由C，O和Si取代N原子的AlNNT對NH3氣的吸附能力比AlNNT更加優(yōu)異.與碳相比，硼是一個(gè)缺電子原子，其2s和2p軌道上有3個(gè)價(jià)電子，成鍵特性與碳明顯不同［7］.基于第一性原理的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算已從理論上預(yù)測了一系列新型硼基二維（2D）單層晶體結(jié)構(gòu)［8，9］.由于缺失電子的性質(zhì)，由三角形和六邊形孔洞基序共同組成的硼單層比僅有三角形或六邊形孔洞基序的硼單層在能量上更穩(wěn)定.目前，已報(bào)道的硼單層六邊形孔洞密度（η）有1/4，1/5，1/6，1/7，1/8和1/9等幾種情況［10］.其中，α硼烯被預(yù)測為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)［11］，而實(shí)驗(yàn)上也在Cu，Ag等襯底上成功合成出了各種類型的硼烯結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)了多種硼烯結(jié)構(gòu)的存在［12～14］.以碳納米管的形成方式作為參照，硼納米管（BNT）也可由硼烯通過不同卷曲方式來形成.如Liu等［15，16］利用密度泛函理論（DFT），通過卷曲兩種不同類型的硼烯預(yù)測了一系列新的BNT.2004年，Ciuparu等［17］首次成功制備得到了純硼單壁納米管結(jié)構(gòu)，表明了BNT的存在.

本文利用密度泛函理論，從微觀角度研究了NH3在BNT表面的吸附過程，討論了NH3的吸附位點(diǎn)、吸附能以及與BNT表面的相互作用，從理論上說明BNT作為NH3氣氣敏材料的潛在可能.

1 計(jì)算方法和模型

所有計(jì)算均采用第一性原理計(jì)算包ViennaAb-initioSimulation Package（VASP）［18］完成.采用投影綴加波方法（PAW）描述電子之間的相互作用［19］，廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）來處理交換泛函［20］.采用平面波作為基組，截?cái)嗄転?00 eV.第一布里淵區(qū)采用了（1×1×5）的k點(diǎn)網(wǎng)格，對晶胞和所有的原子位置都進(jìn)行充分優(yōu)化，直至力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別小于0.2 eV/nm和10-4eV.所有的BNT沿管軸方向超胞到合適大小，長度在0.845～1.008 nm之間，BNT的直徑在0.556～1.774 nm之間.沿管軸施加了一維（1D）周期性邊界條件，并在另外兩個(gè)垂直方向添加了1.5 nm的真空層.為了更好地描述BNT與NH3分子之間的相互作用，采用Grimme半經(jīng)驗(yàn)DFT-D3方案進(jìn)行色散校正［21］.

與碳納米管類似，BNT由通過將相應(yīng)的硼片沿著手性矢量方向卷起得到.手性矢量用硼片晶格矢量表示為

式中：C為手性矢量；n和m為整數(shù)；a和b為晶格矢量.

對于由三角形和六邊形孔洞混合而成的BNT結(jié)構(gòu)，用η來區(qū)分不同BNT的類型，即六邊形孔洞數(shù)量除以相應(yīng)無孔三角形平面的原子數(shù)：

式中：Nholes為六邊形孔洞的數(shù)量；Natom為實(shí)際平面結(jié)構(gòu)的原子數(shù).

采用聚合能（Ecoh）來闡明不同種類BNT的化學(xué)穩(wěn)定性，Ecoh（eV）采用下式計(jì)算：

式中：Etot（eV）和Eat（eV）分別為整個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)能量和一個(gè)孤立硼原子的基態(tài)能量；N為系統(tǒng)中的原子數(shù).從這個(gè)定義可見，Ecoh的正值對應(yīng)于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

采用吸附能（ΔE）來說明NH3分子在BNT上的吸附能力，ΔE采用下式計(jì)算：

式中：ΔE（eV）為吸附能；ENH3/BNT（eV）為NH3分子吸附在BNT表面后的總能量；ENH3（eV）和EBNT（eV）分別為單獨(dú)的NH3分子和BNT的能量.根據(jù)定義，ΔE為負(fù)，表明吸附放熱，絕對值越大，吸附作用越強(qiáng).

差分電荷密度（Δρ）定義為分子在基體表面吸附前后的電荷密度之差，用于分析分子吸附前后的電子重排情況，計(jì)算如下：

式中：ρNH3/BNT為吸附體系總電荷密度；ρNH3和ρBNT分別為自由態(tài)NH3分子和BNT的電荷密度.

Fig.1 Atomic structures of boron sheets and armchair and zigzag boron nanotubes

在各種BNT結(jié)構(gòu)中，選擇最具代表性的α-BNT，β12-BNT，2-Pmmn-BNT和石墨型硼納米管（g-B-BNT）4種BNT作為研究對象.同時(shí)，如圖1所示，還考慮了扶手椅型（arm）和鋸齒型（zz）兩種BNT的結(jié)構(gòu)以研究手性對BNT穩(wěn)定性和吸附性能的影響.根據(jù)產(chǎn)生硼烯的種類和卷曲的方向，將4種BNT分別表示為α-BNT-arm和α-BNT-zz［圖1（A）］，β12-BNT-arm和β12-BNT-zz［圖1（B）］，2-Pmmn-BNT-arm和2-Pmmn-BNT-zz［圖1（C）］，g-B-BNT-arm和g-B-BNT-zz［圖1（D）］.

2 結(jié)果與討論

2.1 BNT結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

BNT具有良好的穩(wěn)定性是可吸附NH3分子的前提.因此，首先通過計(jì)算各種類型BNT的Ecoh來對比它們的相對穩(wěn)定性，以此來尋找最為合適的吸附基體.圖2（A）給出了4種具有不同手性的BNT的Ecoh隨直徑的變化.可見，在直徑為0.500～1.800 nm范圍內(nèi)，它們的相對穩(wěn)定性順序?yàn)棣?BNT＞β12-BNT＞2-Pmmn-BNT＞g-B-BNT，與文獻(xiàn)［22］相符.除了2-Pmmn-BNT以外，手性對納米管的穩(wěn)定性影響很小，說明采用不同方式對單層硼烯卷曲不會明顯降低BNT的穩(wěn)定性，這也是實(shí)驗(yàn)成功合成多種類型BNT的基礎(chǔ).而對于2-Pmmn-BNT-arm和2-Pmmn-BNF-zz而言，二者的相對穩(wěn)定性差異較大，主要因?yàn)?-Pmmn硼納米管的σ鍵具有方向性，使得該類型納米管在不同方向上卷曲的難易程度不同：沿著扶手椅型方向卷曲時(shí)，強(qiáng)大的σ鍵使得平面不易彎曲，聚合能低；沿著鋸齒型方向卷曲時(shí)，由于不存在σ鍵的阻礙作用，聚合能則較高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.此外，還可以看出，隨著BNT直徑的增加，不同納米管的穩(wěn)定性具有相同的趨勢，當(dāng)納米管直徑大于一定尺寸時(shí)，納米管的穩(wěn)定性與自身對應(yīng)的片狀硼烯結(jié)構(gòu)非常接近.表明對于大尺寸BNT，量子約束效應(yīng)和曲率效應(yīng)很小，而且納米管的物理性質(zhì)與單層硼烯的性質(zhì)非常相似，因此可以用單層硼烯來定性類比BNT的性質(zhì).如Bezugly等［23］對比了實(shí)驗(yàn)得到的大直徑BNT、納米線和理論計(jì)算的α硼烯的功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)三者具有很好的一致性.正是基于此，計(jì)算了二維α硼烯的聲子譜［圖2（B）］，以證明硼原子之間化學(xué)成鍵形成單層結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.可見，二維α硼烯的聲子譜在整個(gè)布里淵區(qū)沒有虛頻，能夠證明其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，也表明由該硼烯結(jié)構(gòu)卷曲形成的α-BNT在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的.

Fig.2 Cohesive energies of investigated armchair(arm)and zigzag(zz)boron nanotubes(A)and phonon spectrum structures ofα-sheet boronene(B)

2.2 NH3在BNT表面的吸附

基于穩(wěn)定性的考慮，選擇最穩(wěn)定的α-BNT作為NH3的吸附載體.原始α硼烯及對應(yīng)的α-BNT-arm和α-BNT-zz的幾何結(jié)構(gòu)如圖1（A）所示.可見，優(yōu)化后的自由態(tài)硼烯保持了完美的單層結(jié)構(gòu)特征，硼烯上的原子通過B—B鍵鍵合，鍵長分布在0.167～0.169 nm之間，平均為0.168 nm，形成以三角形和六邊形孔洞為基序獨(dú)特的平面結(jié)構(gòu)，每個(gè)占據(jù)中心的六邊形彼此隔離，六邊形孔洞密度值η為1/9.在α硼烯中，硼原子具有兩種配位數(shù)（CN），分別為CN5和CN6.由自適應(yīng)自然密度劃分方法［24］分析得出，這兩種配位數(shù)的硼原子具有不同的電子特性.CN5硼原子是由2個(gè)三中心兩電子（3c-2e）σ鍵和一個(gè)四中心兩電子（4c-2e）σ鍵連接的，而CN6硼原子由離域的π鍵連接，兩種不同的鍵合方式說明它們自身對分子的吸附具有不同的響應(yīng).然而，與平面硼烯不同，α-BNT的原子不再保持同一個(gè)平面之中，相鄰的兩個(gè)CN6位點(diǎn)硼原子其中一個(gè)會向著管內(nèi)凹陷.這種凹陷會隨著直徑的增加有所減緩，同時(shí)，凹陷程度也因不同的手性有所不同.

根據(jù)不同的原子配位數(shù)和凹陷情況，選取4個(gè)頂（Top）位點(diǎn)作為NH3吸附的第一潛在位點(diǎn)，同時(shí)選取不同的橋位（B）、孔位（H）和三中心鍵位（TC）作為NH3吸附的第二潛在位點(diǎn)來研究NH3在α-BNT表面的吸附情況，首先對第一潛在位點(diǎn)的4個(gè)Top位（CN51，CN52，CN61和CN62）進(jìn)行NH3吸附.相應(yīng)的4個(gè)位點(diǎn)及吸附能如圖3所示，由于卷曲的作用，CN62位點(diǎn)的B原子會沿著直徑方向向管內(nèi)凹陷，BNT-arm要比BNT-zz的凹陷程度嚴(yán)重.而CN61位點(diǎn)的B原子在不同手性情況下均保持和整個(gè)管壁平面一致.兩個(gè)相鄰配位數(shù)為5的B原子（CN51和CN52）雖然保持在同一平面且具有一致的對稱性，但由于受到周圍兩個(gè)CN6位點(diǎn)B原子的影響，其對NH3的吸附具有差異性.從圖3（C）和（D）可見，4個(gè)位點(diǎn)上NH3的吸附能均為負(fù)值，說明NH3與α-BNT的4種Top位點(diǎn)有較強(qiáng)的相互作用，為化學(xué)吸附.在這些Top位點(diǎn)上，NH3均保持了自由態(tài)分子的三角錐空間構(gòu)型，但由于吸附時(shí)B，N原子的相互作用，使得不同位點(diǎn)的B原子微微向著管外突出.由于CN62位點(diǎn)的B原子本來是內(nèi)凹的，N原子的作用使得凹陷程度減少，甚至向外突出.而NH3分子的鍵角也因相互作用而從原始的107°增大到108.39°左右.此外，B—N鍵長在不同手性和位點(diǎn)情況下幾乎保持一定，大約為0.164 nm，與BN晶體中B—N鍵長0.157 nm相符，表明B，N之間形成了共價(jià)鍵，這證明了NH3與BNT之間為化學(xué)吸附.對于同一個(gè)位點(diǎn)，隨著直徑（手性數(shù)）的增加，NH3吸附能具有不同的變化趨勢.對于α-BNT-arm［圖3（A）和（C）］，各個(gè)位點(diǎn)和直徑呈線性變化關(guān)系，除了CN52位點(diǎn)，不同位點(diǎn)的吸附能隨著直徑的增加而增強(qiáng).而對于α-BNT-zz［圖3（B）和（D）］，隨著直徑的增加，各個(gè)位點(diǎn)的吸附能均呈先減小后增大的趨勢.表明尺寸效應(yīng)對NH3吸附的影響不是簡單的BNT尺寸越小吸附能力越好的關(guān)系，而是存在一個(gè)最適合NH3分子吸附的直徑.對于α-BNT-zz而言，這個(gè)最優(yōu)的“拐點(diǎn)”處于手性為（4.4）和（5.5）之間，即直徑在1.100～1.400 nm之間.而對于α-BNT-arm而言，最優(yōu)的“拐點(diǎn)”顯然不在1.100～1.400 nm直徑范圍內(nèi)，說明不可用常規(guī)的尺寸效應(yīng)來尋找最優(yōu)的吸附直徑.然而，尺寸效應(yīng)對NH3分子的吸附構(gòu)型的影響卻很小，在不同的直徑下，NH3總是保持著正對B原子，使得NH3分子的各個(gè)鍵角相等.同樣，NH3分子構(gòu)型在不同的配位數(shù)位點(diǎn)也基本保持不變.然而，對于不同的配位數(shù)位點(diǎn)，NH3的吸附能具有很大的變化，相對于CN5位點(diǎn)，CN6位點(diǎn)具有更負(fù)的吸附能，表明NH3分子會更加優(yōu)先吸附在CN6位點(diǎn)，也說明由于凹陷引起的位點(diǎn)環(huán)境變化導(dǎo)致的對NH3吸附的影響要小于因不同配位數(shù)的自身電子特性不同而產(chǎn)生的影響.然而，凹陷的程度會對相同配位數(shù)的不同位點(diǎn)有較大的影響.由于（6.0）α-BNT-arm相對于（10.0）α-BNT-arm直徑更小，原子下凹程度更大，所以相對于（6.0）α-BNT-arm，CN61和CN62的吸附能相差更大.而隨著直徑的增加，這一差距逐漸減小，對于CN51和CN52位點(diǎn)具有相似的結(jié)果.相比于α-BNT-arm，α-BNT-zz原子凹陷程度低，且隨直徑變化小，所以對于相同配位的兩個(gè)位點(diǎn)，NH3的吸附能差距小，變化緩慢.除了Top位點(diǎn)，橋位和孔位等都有可能是NH3的吸附位點(diǎn)，因此還對這些第二潛在吸附位點(diǎn)進(jìn)行了NH3分子吸附的研究.計(jì)算表明，在六邊形孔洞邊緣的橋位，NH3分子趨向偏移吸附到周圍的CN5頂位點(diǎn)，而非邊緣的橋位點(diǎn)以及孔洞中心位點(diǎn)均不能有效吸附NH3分子.此結(jié)果在不同手性、不同直徑的BNT具有一致性，進(jìn)一步說明在一定范圍的管徑內(nèi)，尺寸效應(yīng)和手性無法從根本上改變位點(diǎn)的吸附性能.

Fig.3 Adsorption sites(A,B)and corresponding adsorption energy(C,D)of NH3 on armchair(A,C)and zigzag(B,D)boron nanotubes

為了進(jìn)一步了解配位數(shù)對NH3吸附的影響，分別以直徑相近的（8.0）α-BNT-arm和（5.5）α-BNT-zz為基礎(chǔ)構(gòu)建了含有單空位缺陷的α-BNT，并產(chǎn)生了配位數(shù)為4的新位點(diǎn).如圖4（A）和（B）所示，依次對兩種BNT的CN5位點(diǎn)和CN6位點(diǎn)進(jìn)行B缺陷處理（紅色小球代表缺失的B原子），可以分別得到兩種不同的缺陷構(gòu)型.因?yàn)槭中院涂瘴辉拥牟煌煌腃N4位點(diǎn)在鍵合方式和空間位置有所不同，分別對不同的CN4位點(diǎn)進(jìn)行NH3吸附能的計(jì)算［圖4（C）］.可見，無論是（5.5）α-BNT-zz還是（8.0）α-BNTarm，CN41位點(diǎn)的吸附能均比CN42和CN43位點(diǎn)吸附能高一倍左右，說明對于同一手性BNT的不同位點(diǎn)，NH3的吸附能差別較大，表明不同的鍵合方式直接影響了NH3的吸附；而NH3分子分別在（5.5）α-BNT和（8.0）α-BNT的相同位點(diǎn)表現(xiàn)出十分相近的吸附能，說明手性引起的位點(diǎn)空間位置的變化對NH3僅產(chǎn)生很小的影響.因此，得到了與NH3分子在完整BNT表面吸附相似的結(jié)果：在相近的直徑下，手性對NH3的吸附影響可以忽略，而吸附位點(diǎn)的鍵合方式是影響NH3吸附強(qiáng)弱的關(guān)鍵因素.此外，還計(jì)算了缺陷α-BNT的第二潛在吸附位點(diǎn)的吸附行為，橋位和孔位依舊不能有效地進(jìn)行NH3的吸附.

Fig.4 Adsorption sites(A,B)and corresponding adsorption energy(C)of NH3 on(8.0)α-BNT-arm(A,C)and(5.5)α-BNT-zz(B,C)containing different sites of boron vacancy

2.3 電子性質(zhì)

為了探究吸附NH3分子對BNT電子結(jié)構(gòu)的影響，首先選?。?.0）α-BNT-arm和（5.5）α-BNT-zz兩種BNT，分別計(jì)算得到純相BNT的能帶結(jié)構(gòu)圖以及在不同位點(diǎn)吸附了NH3分子的能帶結(jié)構(gòu)，如圖5所示.可見，原始的（8.0）α-BNT-arm具有明顯的間接帶隙，約為0.32 eV，是半導(dǎo)體性的，是原子下凹產(chǎn)生的結(jié)果.而在原始的（5.5）α-BNT-zz的能帶圖上，有一條能帶穿過費(fèi)米能級，表明該結(jié)構(gòu)是金屬性的.兩種手性的α-BNT具有不同的能帶結(jié)構(gòu)主要是由原子下凹程度不同造成的.（8.0）α-BNT-arm的CN61位點(diǎn)B原子相比于（5.5）α-BNT-zz下凹程度更明顯，因此具有更明顯的導(dǎo)體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變特征.然而，當(dāng)NH3分子吸附在兩種不同的α-BNT上時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)卻有著不同的變化趨勢.對于（8.0）α-BNT-arm，當(dāng)NH3吸附在CN51和CN62位點(diǎn)時(shí)，帶隙趨近減小，特別是NH3在CN51吸附后體系轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體性質(zhì)；而吸附在CN52和CN61位點(diǎn)其帶隙幾乎保持不變.這種不同的電子結(jié)構(gòu)特征是因?yàn)镹H3分子在CN51位點(diǎn)的吸附作用使得基體的下凹程度減小，而在CN52和CN61位點(diǎn)吸附的小分子對基體幾何結(jié)構(gòu)影響很小，因此保持了原始的性質(zhì).當(dāng)NH3分子吸附在（5.5）α-BNT-zz不同位點(diǎn)時(shí)，帶隙有打開的趨勢，也與吸附后基體的幾何結(jié)構(gòu)變化有關(guān).

Fig.5 Electronic band structures for pure(8.0)α-BNT-arm(A1)and(5.5)α-BNT-zz(B1),as well as the corresponding BNTs adsorbed NH3 at CN51(A2,B2),CN52(A3,B3),CN61(A4,B4)and CN62(A5,B5)sites of(8.0)α-BNT-arm(A2—A5)and(5.5)α-BNT-zz(B2—B5)

采用Bader電荷分析［25］結(jié)合電荷差分密度來反映NH3分子在BNT表面吸附前后的電子分布狀態(tài)以及電荷轉(zhuǎn)移情況.NH3分子在吸附后轉(zhuǎn)移的電荷量越多，說明其與BNT表面相互作用越強(qiáng)，吸附能越大.在自由態(tài)的NH3分子中，N原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，而整個(gè)分子為電中性.由于NH3分子和BNT表面的相互作用，整個(gè)分子轉(zhuǎn)移電子數(shù)隨著吸附環(huán)境而改變，因而產(chǎn)生了各不相同的吸附能力.計(jì)算了從BNT到NH3分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（CT）隨著BNT直徑和吸附位點(diǎn)的變化，結(jié)果列于表1和表2.從表1可見，在一定的直徑范圍內(nèi)，NH3趨向于失電子.這種由尺寸效應(yīng)主導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移和手性幾乎沒有關(guān)系，如對于（7.0）和（4.4），（8.0）和（5.5）以及（10.0）和（8.0）BNT，它們具有相近的直徑，而吸附在CN61位點(diǎn)的NH3向BNT的電子轉(zhuǎn)移數(shù)基本一致，與吸附能和手性之間的弱相關(guān)性結(jié)果一致.而隨著直徑的增加，尺寸效應(yīng)減弱，電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量也有所減少.而忽略尺寸效應(yīng)的影響，在同一直徑BNT的不同位點(diǎn)進(jìn)行吸附，配位數(shù)越大，電子轉(zhuǎn)移數(shù)越多.由表2可見，CN6位點(diǎn)相比于CN5位點(diǎn)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)更多，直接導(dǎo)致了CN6位點(diǎn)在整體吸附性能上要優(yōu)于CN5位點(diǎn).為了直觀地顯示電子轉(zhuǎn)移及成鍵情況，分別對（8.0）α-BNT-arm和（5.5）α-BNT-zz的4個(gè)NH3吸附位點(diǎn)做了差分電荷圖（圖6）.可見，靠近BNT表面的N原子損失了一些電子，而在靠近NH3分子的B原子上方有明顯的電子積聚，表明N—B鍵發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，因此NH3能在α-BNT表面進(jìn)行有效的吸附.

Table 1 Electron transfer number(CT)from BNT to NH3 varing with different chirals at adsorption site CN61

Table 2 Electron transfer number(CT)from BNT to NH3 varing with different sites under the chiral of(6.0)and(3.3)

Fig.6 Charge density differences of NH3 on different sites of(8.0)α-BNT-arm(A)and(5.5)α-BNT-zz(B)

3 結(jié) 論

通過密度泛函理論研究了NH3分子在α-BNT上的吸附行為.計(jì)算結(jié)果表明，NH3分子在不同直徑和手性的α-BNT表面均具有負(fù)的吸附能，可見二者是化學(xué)吸附，因此α-BNT是潛在的NH3氣敏材料.然而，NH3在BNT表面的吸附能隨著納米管的手性和直徑發(fā)生變化：（1）在一定直徑下，不同手性的納米管對NH3吸附能僅有很小的影響，這是因?yàn)槭中缘母淖儍H會影響α-BNT原子的凹陷程度和位點(diǎn)的空間位置，進(jìn)而產(chǎn)生微小的作用；（2）在一定的直徑范圍內(nèi)，在BNT不同位點(diǎn)吸附NH3其吸附能具有不同的變化趨勢，表明吸附能不僅是由尺寸效應(yīng)決定，而是由位點(diǎn)自身電子特性、尺寸和手性等多因素綜合決定的.進(jìn)一步通過電子結(jié)構(gòu)分析可以得出，NH3分子通過改變基體幾何結(jié)構(gòu)而改變整個(gè)體系的電子結(jié)構(gòu)，NH3在不同位點(diǎn)的有效吸附是通過B—N鍵較強(qiáng)的相互作用而產(chǎn)生化學(xué)吸附的結(jié)果，在同樣產(chǎn)生化學(xué)吸附的前提下，不同吸附位點(diǎn)對體系電子結(jié)構(gòu)的影響基本可以忽略.