脈沖電場O/W乳狀液破乳的分子動力學模擬

劉沙沙，張 恒，苑世領，劉成卜

（1.山東大學化學與化工學院,濟南250100；2.齊魯師范學院化學與化工學院,濟南250100）

隨著石油勘探和生產活動的擴展以及全球工業(yè)的不斷增長，石油污染問題也隨之加劇，其中含油廢水處理也成為當今環(huán)境污染關注的問題之一.含油廢水的來源主要包括石油精煉、工業(yè)排放、石油勘探和生產作業(yè)以及自然滲漏.例如，“深水地平線”漏油事件導致超過2億加侖的原油泄漏到墨西哥灣，嚴重污染了生態(tài)環(huán)境［1］.廢水中的油有多種形式，如脂肪、潤滑劑、重烴和輕烴［2］.這些油可以進一步分為游離油和乳化油兩類.出于環(huán)境或法規(guī)方面的原因需要除去游離油和乳化油，廢水中游離油可利用油水密度差的物理方法（如重力分離和撇油等技術）經過一級處理分離出來［3］.然而，足夠小的乳化油滴由于在水中的高穩(wěn)定性而較難處理［4，5］，因此，在常規(guī)工藝難以解決含油廢水乳化問題時，需要更有針對性的治理技術.

含油乳化廢水最廣泛使用的處理技術包括添加各種化學物質，以誘導分散的液滴的膠態(tài)失穩(wěn)（如鐵鹽或鋁鹽）或對溶液中存在的乳化劑進行化學降解［6，7］.化學藥劑除油方法操作簡單，但藥劑成本偏高，且殘存于出水中或形成沉淀污泥，從綠色化學的角度來看，大量添加金屬鹽或其它化合物不可取.因此，許多物理分離技術已經被探索，包括基于加熱、離心、超濾、膜和纖維素吸收的技術［6～9］.這些技術避免了添加化學物質的必要性，但也帶來了能源需求大（加熱或離心）或污染（過濾或吸收方法）擴大的挑戰(zhàn).為更加高效處理各類復雜的水包油（O/W）乳化廢液，近年來研究者也在尋求突破.

外加電場破乳技術用于從石油和各種食用油中分離出乳化的水滴已有百年歷史.電破乳具有不添加化學物質、設備簡單、工藝流程短等實際優(yōu)點，可以實現(xiàn)油水混合物的物理分離，在一定程度上回收含油物質，不存在添加化學物質的污染［10，11］.對水乳狀液的電場破乳機理也進行了廣泛研究，其中水滴在電場中的極化聚得到了廣泛的認同［12，13］.Ichikawa等［14］和Hosseini等［15］發(fā)現(xiàn)在低壓直流電場作用下，致密水包油乳狀液的破乳過程發(fā)生在兩電極板之間的整個空間.Bailes等［16］發(fā)現(xiàn)在非均勻電場作用下，對水乳狀液中的苯進行破乳，10 min內就能從乳狀液中分離出約80%的苯.但是在外加直流和非均勻電場時都發(fā)現(xiàn)破乳過程伴有氣泡的產生，而這一現(xiàn)象被認為是水相導電，電能在水溶液中容易耗散導致水被電解所致.針對這一問題，Bails等［17，18］提出將脈沖電場（PEF）應用于油包水乳狀液破乳，其作用機理為通過水滴的偶極子力使水滴變形，并驅動水滴形成水滴鏈連接在一起的水滴相互融合，不斷增大，不斷下沉，最終實現(xiàn)油水分離.脈沖電場比直流電場和交流電場具有明顯的優(yōu)勢.在水乳狀液中，PEF產生的電流非常小，幾乎不會引起水電解.在此基礎上，近些年來利用外加電場實現(xiàn)水包油型乳狀液破乳的研究逐漸增多.Ren等［19］首次利用向O/W乳狀液中施加雙向脈沖電場（BPEF）實現(xiàn)油水分離，研究發(fā)現(xiàn)，BPEF誘導油滴聚集并形成3種形式的聚集狀態(tài)：油滴鏈、油團簇和油團簇鏈.同時探討了在不同電場強度的BPEF和占空比作用下油滴的團聚效應.結果表明，BPEF電壓可以增強和加速油滴的聚集，而隨頻率的增加而減弱.此實驗提出，占空比過大導致油滴鏈減少，最佳占空比為70%.同時，Ren等［20］提出雙向脈沖電場下油滴表面電荷的再分配模型，并且發(fā)現(xiàn)在O/W乳狀液中加入表面活性劑可以提高電場下的破乳效果.但目前有關占空比對油滴在聚集過程中的影響，雙向脈沖電場強度與占空比之間的聯(lián)系，以及油滴組分在聚集過程中的電荷分布和結構變化等信息還沒有確切的研究結果，同時在微觀甚至是分子水平上的實驗解釋仍有待加強.

分子動力學模擬能夠提供實驗上觀測不到的微觀結構，可在分子層面上研究微觀結構信息和動力學性質［21，22］.Chen等［23］利用分子動力學模擬（MD）研究了直流電場對含蠟原油黏度和石蠟微觀性質的影響，研究發(fā)現(xiàn)電場強度影響油分子的結構分布，電場強度越大，體系黏度越小.He等［24］利用MD模擬了帶電液滴在不同脈沖電場波形下的聚集過程及聚集行為，發(fā)現(xiàn)液滴的形變受波形的影響較大.但是目前針對脈沖電場在水包油體系中用于脫油的微觀層面的研究尚未見報道.利用分子動力學模擬手段，可以探討在脈沖電場作用下油滴結構變化、電荷分布以及分子水平上的聚集過程受占空比和電場強度影響的行為變化信息，可為后期含油廢水處理技術的進一步發(fā)展提供理論參考.

本文首先構建了重質原油油滴模型，選擇了4種烷烴、2種環(huán)烷烴和2種芳烴組成輕質原油，加入瀝青質和樹脂得到重質原油（結構式見圖1），由輕質油油分子和重質油油分子構成油滴.通過分子動力學模擬考察了兩重油油滴在雙向脈沖電場中的行為變化，對比了電場強度和占空比對油滴聚集行為的影響，討論了油滴在電場下電荷分布，以及油滴聚并過程中的作用機制，通過模擬為脈沖電場破乳提供了分子層面的微觀信息.

Fig.1 Asphaltene and resin molecules used in the simulations

1 模型與方法

1.1 油滴模型的構建

針對研究體系，首先根據文獻［25］報道的方法構建了原油模型，具體組成見表1，構建過程示意圖如圖2所示.首先在10 nm×10 nm×10 nm的模擬格子中按表1所示填充原油分子，采用等溫-等壓系綜（NPT）平衡10 ns后密度恒定.將原油模型置于8 nm×8 nm×8 nm格子的中心，并添加溶劑，刪除油滴分子周圍0.2 nm范圍內的水分子以防止構型重疊，并添加抗衡離子Na+來中和體系中瀝青質分子所帶的靜電荷.再進行20 ns的等溫-等容系綜（NVT）平衡，獲得可穩(wěn)定存在于水包油型乳狀液中的油滴構型.

上述所建水包油乳狀液體系刪除所有水分子，然后將帶有抗衡離子的油滴模型置于10 nm×10 nm×50 nm格子中坐標為（5.0 nm，5.0 nm，18.5 nm）和（5.0 nm，5.0 nm，31.5 nm）的2個位置.再次填充水分子模型，得到包含2個相同油滴且距離一定的O/W乳狀液體系模型［圖3（A）］.模擬油滴在電場作用下的聚集過程，施加沿z方向的雙向脈沖電場，其波形如圖3（B）所示.在此說明整個模擬油滴在電場下的聚集行為，設置油滴一定的質心距離，主要原因考慮到質心距離過小會導致難以統(tǒng)計和分析油滴在電場中的變化情況，同時距離太大需要耗費過長的模擬時間，也參考文獻［24］的質心距參數設置，本次模擬選取油滴質心距為13 nm（對應的油水體積比為4.5%）.

Table 1 Composition of crude oil

Fig.2 Schematic diagram of building an oil drop model

Fig.3 Lateral view of model simulation for the movement and aggregation behavior of oil droplets in O/W emulsion under BPEF(A)and palse electric field waveform(B)

1.2 模擬方法

分子動力學計算采用GROMACS-2019軟件包［26］，力場采用GROMOS53A6［27］聯(lián)合原子力場，力場參數均使用Automated Topology Builder（ATB）工具［28］獲得.水分子采用Simple point charge（SPCE）模型［29］.所有模擬體系構建完成后首先采用最速下降法進行能量最小化，以消除模型構建過程中可能的構象重疊.油滴構建過程NPT系綜模擬，在298 K溫度下進行，模擬中溫度和壓力分別采用V-rescale和Berendsen方法來控制.NVT系綜模擬，采用Berendsen熱浴法控制溫度.得到水包油型油滴后構建上述水包油模擬體系，然后施加雙向脈沖電場，并采用Velocity-Verlet算法求解每個粒子的牛頓運動方程.整個模擬過程中采用LINCS算法約束，范德華作用采用Lennard-Jones勢函數，其截斷半徑為1.2 nm，庫倫相互作用采用PME方法進行計算，分子動力學軌跡使用VMD程序進行觀察.

2 結果與討論

2.1 油滴結構

在油滴模型構建完成后，首先對油滴在O/W乳狀液體系中的穩(wěn)定構象進行分析.圖4（A）是20 ns NPT分子動力學模擬結束后所提取的油滴最終構型，瀝青質分子用VDW模型顯示，其它分子用棒狀模型顯示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)2種瀝青質分子均傾向于分布在油滴表面.為了定量說明油滴組分的結構分布，又計算了從油滴質心到表面各組分的原子密度［圖4（B）］，從圖中可以看出，油滴的半徑約為3 nm，烴類和膠質分子基本表現(xiàn)為從油滴中心到表面呈均勻分布狀態(tài)，而瀝青質分子集中分布在距離油滴中心1.5 nm以外的表層區(qū)域.顯然這是由于模擬用的瀝青質分子結構中羧基親水性強，因而傾向于分布在油水界面.

Fig.4 Oil droplet structure model(A)and atom density distribution from the center of the oil droplet to the surface(B)

2.2 油滴在電場強度和占空比作用下的聚集行為

為了研究外加電場對油滴的作用，對乳化體系中距離一定的2個油滴模型施加z方向的脈沖電場.設定電場強度E=0.45 V/nm，占空比越高，表示施加外電場的時間越長，模擬兩油滴在占空比為50%，72.5%和90%3種情況下的聚集行為.分別對2油滴在3種占空比下，施加電場階段以及無電場階段的行為變化進行統(tǒng)計，統(tǒng)計結果如圖5所示.為了區(qū)分瀝青質與其它分子，瀝青質用粉色小球表示.從圖5（A）～（C）可以看出，所有油滴在外加電場作用下逐漸發(fā)生變形，在z方向被拉長，并向著電場反方向運移.瀝青質集中到油滴一側（即施加電場方向的對立面），近似于油滴變形后移動方向的頭部，并帶著油滴整體向著電場反方向移動.無電場階段［圖5（D）～（F）］油滴由橢球形又團聚為球形.

對比油滴在統(tǒng)一電場強度不同占空比設置下的聚集行為，可以發(fā)現(xiàn)施加占空比為50%的電場時，兩油滴在乳狀液中并沒有接觸［圖5（A）］，無電場階段兩油滴又分別團聚為球形，沒有聚合［圖5（D）］.當占空比增加至72.5%時，圖5（B）中兩油滴的頭、尾距離變近，甚至出現(xiàn)兩油滴相融合，瀝青質置于兩油滴之間.無電場階段時瀝青質在兩油滴之間，形成中間界面，油滴逐漸聚合為一個整體［圖5（E）］.但是當占空比過高時（90%）即施加電場時間過長，兩油滴開始時各自以橢球形運移，隨著時間的延長橢球形油滴結構發(fā)生斷裂［圖5（C）］.主要歸因于油滴頭部（瀝青質分子）移動速度過快，造成油滴結構斷裂.無電場階段［圖5（F）］，斷裂油滴部分各自團聚為小油滴.此結果與文獻［19］提出的占空比過大會使油滴運動速度加劇，造成油滴破裂的結論相一致.由此可見，當電場強度一定時，占空比較小時油滴沒有聚集接觸，而占空比太大時油滴會因為施加電場時間過長而斷裂，導致大油滴分散成多個小油滴.而設置合適的占空比可使相互靠近的油滴在無電場時自發(fā)聚集.同時說明，相比于直流和交流電場，脈沖電場可以通過調節(jié)占空比控制外電場的施加時間，可為油滴間的自聚集提供機會，節(jié)省電場破乳的工藝能耗.

Fig.5 Behaviors of oil droplets changes during the output(A—C)and shut-off(D—F)voltage phase for three duty cycle of 50%(A,D),72.5%(B,E)and 90%(C,F),respectively

為了更進一步明確電場破乳時電場強度和占空比的設定對油滴聚集行為的影響，對油滴在電場強度和占空比雙重作用下的聚集行為進行了統(tǒng)計，以電場強度的設定值為橫坐標，以占空比的設定值為縱坐標，兩油滴聚集結果的統(tǒng)計如圖6所示.圖6中灰色區(qū)域代表兩油滴在此區(qū)域沒有發(fā)生團聚，紅色區(qū)域代表兩油滴在此區(qū)域發(fā)生聚集，藍色區(qū)域代表兩油滴分散為多個小油滴.由此可得電場強度在0.40～0.75 V/nm范圍內兩油滴發(fā)生聚集，低電場強度下，增加占空比可促使油滴聚集，且隨著電場強度的增加，占空比的設置應隨之減小.此結果也為電場破乳工藝技術電場強度和占空比參數的設定提供了參考，電場強度小時，提高占空比可以促進油滴聚集，電場強度較大時，適當降低占空比可防止由于大電場強度作用下油滴形變過大而斷裂.

Fig.6 Result statistics of the aggregation behavior of oil droplets under the combined action of electric field strength and duty cycle

2.3 電場作用下油滴的表面電荷分布

2.2節(jié)討論了電場強度和占空比設置對油滴聚集行為的影響,下面重點探究油滴在電場作用下以及聚集過程中的微觀信息,從微觀角度闡述電場破乳機理.首先,利用油滴表面靜電勢分布反映電場破乳過程油滴電荷的分布情況.選取兩油滴的初始結構、隨電場作用而變形和遷移的油滴結構以及油滴在聚集時的結構進行表面靜電勢分析,從而得到被選取結構的靜電勢分布圖,如圖7所示.可見,未施加電場時油滴受表面的親水性且?guī)ж撾姾蔀r青質分子的影響,油滴呈藍色(負電性);施加沿z方向的電場后油滴表面靜電勢分布發(fā)生明顯變化,橢球形油滴朝電場反方向的一端為藍色(負電性),另一端則為紅色(正電性),由此說明在電場下,油滴電荷發(fā)生了重新排布,并且表現(xiàn)為正、負兩極化,此電荷分布結果與實驗提出的油滴在電場下電荷沿電場方向為正電荷,反方向為負電荷的結論相一致[20].

同時對呈現(xiàn)負電性油滴一端進行局部放大，通過分子水平的微觀分布說明在電場下油滴組分的結構變化，通過紅色橢圓形局部放大，發(fā)現(xiàn)施加電場時油滴中的瀝青質分子處于油滴移動方向的頭部，這一結果與2.2節(jié)中電場下瀝青質分布結果一致.同時瀝青質羧基的朝向正好與電場方向相反.當去掉外加電場時，對油滴聚集過程中作為中間橋梁的瀝青質進行局部放大（紅色長方形區(qū)域），發(fā)現(xiàn)此時羧基由于親水性，其朝向了水相.由此可得帶負電荷羧基的瀝青質在施加外電場時引導變形油滴朝電場反方向移動.

Fig.7 Electrostatic potential distribution of the surface charge of the oil droplets during movement and aggregation and its enlarged view

2.4 油滴聚集機制

通過2.2節(jié)和2.3節(jié)的分析發(fā)現(xiàn)，存在外加電場時，油滴發(fā)生形變，且沿著電場反方向移動，停止施加電場后，油滴由橢球形又聚集為球形，瀝青質分布于油滴之間，為兩油滴的連接搭建了能夠相互連接的橋梁后，兩油滴在無電場下可團聚為一個整體.因此，在無外加電場階段討論油滴間的作用力及結構分布對明確油滴間的聚集機制尤為重要.

為了確定油滴在聚集過程中的作用機制，首先對施加0.45 V/nm電場強度以及占空比為72.5%時兩油滴聚集過程中的相互作用勢能進行了計算，計算結果如圖8所示.根據兩油滴相互作用可得，在兩油滴聚集為一個大油滴的過程中，范德華作用力勢能絕對數值逐漸減弱，說明范德華作用力逐漸增強.而靜電勢能絕對數值無明顯變化，因此靜電勢相互作用沒有明顯變化.由此可知，聚集過程中油滴間范德華作用力為油滴聚集主要作用力.

接下來又討論了油滴分子在聚集過程中的油滴結構變化，以無電場下油滴界面瀝青質分子的結構信息作為主要討論對象，以0.45 V/nm電場強度作用下油滴聚集過程中的一個結構為例，對瀝青質與周圍分子的排布進行分析，結果見圖9（A）.兩種瀝青質分子用紅色和藍色線型表示，膠質分子用藍綠色線型表示，其余烴類分子用灰色線表示.由分子局部放大圖發(fā)現(xiàn)，瀝青質分子與其它瀝青質或膠質分子可以通過面對面堆積（Face-to-Face）或邊對面（Edge-to-Face）堆積的方式形成穩(wěn)定的π-π結合構象［25］.同時又統(tǒng)計了未聚集油滴到逐漸團聚油滴的幾個構型中的π-π結合構象，統(tǒng)計結果如圖9（B）所示.通過圖9（B）可得，隨著油滴間接觸面積的增加，油滴間面對面和邊對面的π-π結合構象數目均增多，這說明油滴在聚集過程中瀝青質分子之間，以及瀝青質與其它油分子形成的穩(wěn)定結合構象增加，兩油滴間的相互作用增強.但是當兩油滴聚集程度增加到一定程度時，瀝青質分子間以及瀝青質與 其它分子形成的π-π結構減少，這主要因為瀝青質分子具有親水性，隨著油滴的聚合，瀝青質分子向油滴表面游移，形成油滴表面包覆瀝青質分子結構（如2.1節(jié)油滴結構分析），所以π-π結合構象呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢.由此可見，油滴界面瀝青質分子與周圍分子所構成的π-π結合構象可增強聚集過程中油滴間的相互作用.

Fig.8 Electrostatic potential distribution of the surface charge of the oil droplets during movement and aggregation and its enlarged view

Fig.9 Microscopic distribution of asphaltene molecules between oil droplets(A)and statistics of adsorption conformation in different aggregation conformations(B)

3 結 論

利用分子動力學模擬研究了O/W乳狀液中兩油滴在雙向脈沖波電場下的聚集行為，首先討論了一定電場強度下，占空比大小對油滴聚集行為的影響，并統(tǒng)計了油滴在電場強度以及占空比雙重作用下的聚集結果.研究發(fā)現(xiàn)，在外加電場作用下，油滴變形，瀝青質引導油滴并且沿電場反方向移動.同時占空比過小導致施加外電場時間過短，油滴間沒有接觸和聚集，而占空比過大導致施加電場時間過長，油滴變性后斷裂，最終分散為多個小油滴.合適的占空比可使油滴吸引靠近，在無電場時自發(fā)聚集.隨著電場強度的增加，占空比的設置應隨之減小.對油滴在電場作用下的電荷分布以及聚集過程中的油滴間相互作用勢能和油滴微觀結構進行了分析.油滴靜電勢分布圖反映出在外電場作用下油滴表面電荷出現(xiàn)兩極化，沿電場方向油滴一側表現(xiàn)為正電性，另一側表現(xiàn)為負電性，此結果驗證了實驗提出的油滴表面電荷受電場影響兩極分布理論.對油滴聚集過程中的相互作用勢能進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)油滴主要靠范德華作用力實現(xiàn)自聚集.聚集過程中微觀結構分析顯示，瀝青質除了引導油滴移動，同時瀝青質促使油滴間形成更多的π-π結合構象，增強了油滴間相互作用強度從而促進聚集，并最終游移到聚集后大油滴的表面.此次模擬中油滴在無電場時自聚集再次證明，相比于直流和交流電場，脈沖電場在電場破乳工藝中具有優(yōu)勢，同時有助于理解油滴在電場下的移動機制以及聚集機制，也為O/W體系電場破乳工藝技術中電場強度和占空比間的聯(lián)系提供了一定的理論參考.