鋰離子電池氣脹原因探討

胡麗娜,孫珊珊,岳 娟,杜晨樹(shù)

( 1. 維科技術(shù)股份有限公司,浙江 寧波 315800; 2. 寧波維科新能源科技有限公司,浙江 寧波 315800 )

鋰離子電池具有平臺(tái)電壓高、能量密度高和對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于智能終端、儲(chǔ)能及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1]。 隨著能量密度的提升,電池的安全性能日益受到大眾的關(guān)注。 目前,我國(guó)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展仍面臨能量密度和安全性能的提升、失效分析技術(shù)發(fā)展等問(wèn)題。 鋰離子電池失效分析可在高性能電池的開(kāi)發(fā)過(guò)程中起到反饋?zhàn)饔?促進(jìn)電池的開(kāi)發(fā)研究。 相對(duì)于國(guó)外長(zhǎng)期的積累和發(fā)展,國(guó)內(nèi)電池失效分析領(lǐng)域還處于摸索階段,對(duì)高校的機(jī)理基礎(chǔ)、檢測(cè)中心的檢測(cè)手段和電池企業(yè)的資源數(shù)據(jù)庫(kù)三方的整合不充分,整體失效分析體系不夠完整[2]。 鋰離子電池在濫用條件下(如高溫、浮充電、短路、過(guò)充電、過(guò)放電、振動(dòng)、擠壓和撞擊等),容易出現(xiàn)氣脹、冒煙,甚至著火等失效的情況。 受電子產(chǎn)品體積的限制,電芯的鼓脹對(duì)用于智能終端的鋰離子電池及相應(yīng)用電產(chǎn)品的壽命和安全性能有較大影響。 在過(guò)充電、過(guò)放電和浮充電等條件下,鋰離子電池的氣脹問(wèn)題會(huì)更嚴(yán)重。

為分析鋰離子電池在濫用條件下出現(xiàn)氣脹的原因,本文作者對(duì)電池氣脹產(chǎn)氣的成分進(jìn)行分析,從電池的負(fù)極材料、正極材料及電解液溶劑著手,探討氣脹的原因和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品電池的制備

將LiCoO2(天津產(chǎn),98.5%)、碳納米管(CNT)導(dǎo)電漿(江蘇產(chǎn),固含量4%)和聚偏氟乙烯(PVDF,廣東產(chǎn),99.9%)按質(zhì)量比100.0 ∶12.5 ∶1.0 混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP,河南產(chǎn),99.9%)為溶劑制漿,涂覆在10 μm 厚的鋁箔(杭州產(chǎn),99.3%)表面,涂覆速度為(17±2)m/min,溫度85～110 ℃,輥壓至108 μm 厚,再進(jìn)行分切和制片,得到寬79 mm、活性物質(zhì)含量為98.5%的正極片。

將人造石墨(江西產(chǎn),96.8%)、導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn),99.5%)、羧甲基纖維素(CMC,深圳產(chǎn),99.5%)、丁苯橡膠(SBR,日本產(chǎn),固含量48%～49%)和NMP 按質(zhì)量比100.00 ∶0.50 ∶1.35 ∶3.10 ∶1.00 混合,以去離子水為溶劑制漿,涂覆在6 μm 厚的銅箔(蘇州產(chǎn),99.8%)表面,涂覆速度為(15±2)m/min,溫度75～92 ℃,輥壓至132 μm 厚,再進(jìn)行分切和制片,得到寬80.5 mm、活性物質(zhì)含量為96.8%的負(fù)極片。

將正、負(fù)極片與聚乙烯(PE)隔膜(重慶產(chǎn),12 μm 厚)卷繞,組裝成496686 型鋰離子電池,然后進(jìn)行一封封裝,再在85 ℃下負(fù)壓(-95 kPa)高溫烘烤14 h。 烘烤結(jié)束后,注入8.05 g 電解液1.15 mol/L LiPF6/EMC+DEC+EC(深圳產(chǎn),質(zhì)量比1 ∶1 ∶1),然后在45 ℃下高溫浸潤(rùn)24 h。 將上述電芯進(jìn)行夾具化成,首先以0.10C恒流充電至3.5 V,截止時(shí)間為45 min;再以0.20C恒流充電至3.8 V,截止時(shí)間為30 min;最后以0.50C恒流充電至4.4 V,截止時(shí)間為120 min。 化成結(jié)束后,常溫?cái)R置4 h,然后切除氣袋,進(jìn)行第二次側(cè)邊封裝,常溫?cái)R置6 h 后,再進(jìn)行分容。 化成設(shè)備為NP-5AFF 聚合物電池夾具化成機(jī)(深圳產(chǎn))。

分容具體步驟為:在25 ℃下,用BT0506-256 二次電池檢測(cè)設(shè)備(廣州產(chǎn))以0.50C恒流充電至4.4 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C,然后以0.50C恒流放電至3.0 V,循環(huán)2 次,進(jìn)行分容,額定容量為4 880 mAh。

1.2 材料的分析

用7890B-5977B 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MSD)儀(美國(guó)產(chǎn))、Optima 8000DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)氣脹電池的氣體成分進(jìn)行分析。 氣質(zhì)聯(lián)用儀分析參數(shù):柱箱溫度為50 ℃,進(jìn)樣溫度和離子源溫度均為200 ℃,接口溫度為250 ℃。 進(jìn)行ICP-OES 分析的樣品,先用10 ml[1 ∶1 HCl(蘇州產(chǎn),65%～68%)]+10 ml[1 ∶3 HNO3(蘇州產(chǎn),36%～38%)]為消解劑進(jìn)行前處理。 用JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察電池極片的微觀形貌。

1.3 電池測(cè)試

充放電設(shè)備采用CT-4008-20V20A-NA 高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)(深圳產(chǎn))。

過(guò)充電測(cè)試:電池以1.00C放電至終止電壓3.00 V,擱置5 min,再以1.00C恒流充電至5.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至充電時(shí)間達(dá)到7 h 或表面溫度下降至比峰值低20%時(shí)結(jié)束。

過(guò)放電測(cè)試:將電池以0.20C放電至終止電壓3.00 V,然后外接30 Ω 的電阻,繼續(xù)放電24 h。

浮充電測(cè)試:在(45±2) ℃的條件下,以0.50C恒流充電至4.45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05C。

用CS350 電化學(xué)工作站(武漢產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析,掃描頻率為0.05 ～105Hz,交流振幅為5 mV。用3562 電壓內(nèi)阻測(cè)試儀(上海產(chǎn))測(cè)試電池在實(shí)驗(yàn)前后的電壓、內(nèi)阻;用MDC-25MX 卡尺(江蘇產(chǎn))測(cè)量電池在實(shí)驗(yàn)前后的極片厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)充電產(chǎn)氣測(cè)試及機(jī)理分析

所制備的鋰離子電池在過(guò)充電測(cè)試時(shí),電壓和表面溫度隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖1。

圖1 過(guò)充電過(guò)程中電池電壓和表面溫度變化曲線Fig.1 Variation curves of battery voltage and surface temperature during overcharge

從圖1 可知,過(guò)充電初期(過(guò)充電電壓不到4.45 V 時(shí)),電池表面溫度正常上升,說(shuō)明電池正常使用時(shí),內(nèi)部的產(chǎn)熱量不大。 電池的充電電壓在4.45～4.80 V 時(shí),表面溫度維持在30 ℃附近,說(shuō)明樣品電池具有較好的耐過(guò)充性能。 當(dāng)充電電壓上升到5.20 V 時(shí),電池表面溫度急劇上升,說(shuō)明內(nèi)部發(fā)生了劇烈的放熱反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),過(guò)充電結(jié)束后,電池厚度明顯增大,說(shuō)明內(nèi)部發(fā)生了脹氣鼓包。

初始狀態(tài)[100%荷電狀態(tài)(SOC)]和過(guò)充電后電池的厚度和內(nèi)阻見(jiàn)表1,兩次平行實(shí)驗(yàn)分別記為1 號(hào)和2 號(hào)。

表1 過(guò)充電前后電池的厚度和內(nèi)阻變化率Table 1 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after overcharge

從表1 可知,電池過(guò)充電后的厚度增加了近20%,內(nèi)阻增長(zhǎng)了近100%。 測(cè)試結(jié)果表明,過(guò)充電會(huì)造成鋰離子電池厚度增加和內(nèi)阻急劇增大。

用EIS 進(jìn)一步對(duì)過(guò)充電前后的電池進(jìn)行無(wú)損傷測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖2,其中高頻區(qū)與x軸的交點(diǎn)代表歐姆內(nèi)阻(RΩ);中頻區(qū)的第一個(gè)半圓代表固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜阻抗(RSEI),第二個(gè)半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。

圖2 過(guò)充電前后電池的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of the battery before and after overcharge

從圖2 可知,過(guò)充電后,電池的RΩ、RSEI和Rct都比過(guò)充電前高,可以推斷,過(guò)充電后,電池由于高電壓充電導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,SEI 膜破壞后沉積物增多,導(dǎo)致阻抗增大。

檢測(cè)過(guò)充電后電池產(chǎn)生的氣體,發(fā)現(xiàn)其中最多的是CO2(體積分?jǐn)?shù)56.17%),還有CH4(體積分?jǐn)?shù)18.71%)、C2H6(體積分?jǐn)?shù)10.38%)和C3H8(體積分?jǐn)?shù)7.20%)等。

根據(jù)氣體成分檢測(cè)結(jié)果,推測(cè)高電壓下過(guò)充電,電池中可能發(fā)生了式(1)所示的溶劑氧化反應(yīng)和式(2)-(4)所示的SEI 膜分解破壞反應(yīng)。

式(1)-(4)中:R 為烴基或烷基的通式。

與化成階段產(chǎn)氣機(jī)理類似,過(guò)充電過(guò)程中,電池中發(fā)生的反應(yīng)主要是溶劑的正極氧化和負(fù)極的還原(SEI 膜的破壞和重整),因此CO2含量較高。 過(guò)充電時(shí)氣脹氣體成分的分析結(jié)果與理論產(chǎn)氣機(jī)理一致。

過(guò)充電前后電池正、負(fù)極片的SEM 圖見(jiàn)圖3。

從圖3 可知,過(guò)充電后,正、負(fù)極界面都發(fā)生了變化,SEI膜變厚且粗糙,進(jìn)一步說(shuō)明電極表面發(fā)生了大量副反應(yīng)。

鋰離子電池在使用過(guò)程中,如果遇高溫環(huán)境或過(guò)充電、浮充電,均會(huì)導(dǎo)致正極中鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,Co 元素溶出,并通過(guò)隔膜進(jìn)入負(fù)極。 利用ICP 測(cè)試過(guò)充電前后負(fù)極表面的Co 含量,測(cè)得過(guò)充電前Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030 4%,過(guò)充電后為0.137 4%。 根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以推測(cè),過(guò)充電導(dǎo)致了鈷酸鋰正極的分解及在負(fù)極的沉積。 Co 元素對(duì)負(fù)極SEI膜有破壞作用,而電池在高電壓環(huán)境下,電解液會(huì)自動(dòng)修復(fù)被破壞的SEI 膜,從而產(chǎn)氣,最終會(huì)導(dǎo)致電池出現(xiàn)鼓脹。

圖3 過(guò)充電前后正、負(fù)極的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of cathode and anode before and after overcharge

2.2 過(guò)放電產(chǎn)氣測(cè)試及機(jī)理分析

過(guò)放電前后電池的厚度和內(nèi)阻見(jiàn)表2。

表2 過(guò)放電前后的電池厚度和內(nèi)阻變化率Table 2 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after over-discharge

從表2 可知,電芯過(guò)放電后的厚度增加率超過(guò)2%,內(nèi)阻增大超過(guò)26%,與過(guò)充電相比,鋰離子電池在過(guò)放電后的厚度和內(nèi)阻變化相對(duì)較小。

用EIS 對(duì)過(guò)放電前后的電池進(jìn)行無(wú)損傷測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 過(guò)放電前后電池的EISFig.4 EIS of the battery before and after over-discharge

從圖4 可知,過(guò)放電后電池的RΩ和Rct比過(guò)放電前大。

檢測(cè)過(guò)放電后電池產(chǎn)生的氣體,發(fā)現(xiàn)其中最多的是CO2(體積分?jǐn)?shù)53.15%),還有CH4(體積分?jǐn)?shù)16.45%)、C2H6(體積分?jǐn)?shù)4.77%)和C3H8(體積分?jǐn)?shù)2.47%)等。

通過(guò)氣體成分測(cè)試推測(cè),過(guò)放電過(guò)程中,正極可能發(fā)生式(5)、(6)所示的反應(yīng),負(fù)極可能發(fā)生式(7)所示的反應(yīng),總反應(yīng)可能如式(8)、(9)所示。

結(jié)合EIS 測(cè)試數(shù)據(jù)、過(guò)放電后產(chǎn)生氣體的成分及潛在反應(yīng),推斷過(guò)放電后可能由于溶劑的還原和銅集流體的陽(yáng)極化溶解,產(chǎn)生大量的烷烴類氣體,同時(shí)Cu2+在正極上還原成金屬銅,SEI 膜被破壞,沉積物增多,從而導(dǎo)致阻抗增大。

過(guò)放電前后電池正極和隔膜的SEM 圖見(jiàn)圖5。

圖5 過(guò)放電前后正極和隔膜的SEM 圖Fig.5 SEM photographs of cathode and separator before and after over-discharge

從圖5 可知,在過(guò)放電后,隔膜表面出現(xiàn)很多亮點(diǎn),推測(cè)負(fù)極銅箔發(fā)生了溶解,溶解的Cu2+可能在正極和隔膜富集。

用ICP 測(cè)試過(guò)放電前后正極表面的Cu 含量,發(fā)現(xiàn)過(guò)放電前Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003 4%,過(guò)放電后為0.262 8%。 在放電過(guò)程中,負(fù)極電位從0.10 V(vs.Li+/Li)逐漸升高,正極電位從4.50 V(vs.Li+/Li)左右逐漸下降。 當(dāng)電池持續(xù)放電,負(fù)極中的嵌鋰完全脫出后,已沒(méi)有Li+能夠脫出并維持氧化電流,負(fù)極電勢(shì)會(huì)持續(xù)升高;當(dāng)負(fù)極電勢(shì)升高至SEI 膜的氧化電位時(shí),就會(huì)發(fā)生SEI 膜的氧化分解[式(6)]反應(yīng),產(chǎn)生CO2;電池繼續(xù)放電至過(guò)放電狀態(tài)時(shí),負(fù)極電勢(shì)進(jìn)一步升高至3.40 V(vs.Li+/Li)左右,達(dá)到銅的溶解電位,并發(fā)生式(7)的反應(yīng),此時(shí)銅箔溶解[3],電池電壓降至0.70 V 以下。 上述實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果,驗(yàn)證了過(guò)放電會(huì)導(dǎo)致Cu 在正極表面析出。

2.3 浮充電產(chǎn)氣測(cè)試及機(jī)理分析

研究鋰離子電池在長(zhǎng)期浮充電過(guò)程中的變化和產(chǎn)氣機(jī)理。 電池浮充電360 h 后的厚度和內(nèi)阻見(jiàn)表3。

表3 浮充電前后電池的厚度和內(nèi)阻變化率Table 3 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after floating charge

從表3 可知,電池經(jīng)長(zhǎng)期浮充電后,厚度增加率超過(guò)46%,內(nèi)阻增大超過(guò)55%。 兩只電池鼓脹程度不同,可能是個(gè)體差異所致。

對(duì)浮充電前后的電池進(jìn)行EIS 測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 浮充電前后電池的EISFig.6 EIS of the battery before and after floating charge

從圖6 可知,浮充電后電池的RΩ、RSEI和Rct均變大,其中RSEI增大得更明顯。

對(duì)兩只鼓脹電池的氣體進(jìn)行成分檢測(cè),浮充電電池和過(guò)放電電池的產(chǎn)氣種類一致。 兩只電芯的產(chǎn)氣中,最多的均為CO2(體積分?jǐn)?shù)73.89%),還有CH4(體積分?jǐn)?shù)6.51%)、C2H6(體積分?jǐn)?shù)6.04%)和C3H8(體積分?jǐn)?shù)2.70%)等,可能來(lái)自于溶劑的反應(yīng)。 在45 ℃恒溫下浮充電,電池中存在的微量水分,導(dǎo)致電解質(zhì)鹽分解[式(10)、(11)]生成HF;HF 與負(fù)極的SEI 膜反應(yīng),導(dǎo)致部分膜(Li2CO3)分解,生成CO2[式(12)、(13)]。 SEI 膜成分中非穩(wěn)態(tài)的烷氧基Li2CO3也會(huì)向更穩(wěn)定的Li2CO3轉(zhuǎn)化[式(14)、(15)]。 隨著充電的進(jìn)行,不夠致密完整的SEI 膜會(huì)不斷發(fā)生重整和修補(bǔ)反應(yīng),導(dǎo)致溶劑在負(fù)極不斷被還原,因此產(chǎn)生烷烴、烯烴類氣體,氣體的具體種類則與溶劑的成分有關(guān)。 因?yàn)殡娊庖喝軇┑某煞侄酁樘妓峒滓阴?EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC),所以氣體成分以C2H6、CH4和C2H4居多,具體反應(yīng)見(jiàn)式(16)-(20)[4]。

浮充電前后電池正、負(fù)極的SEM 圖見(jiàn)圖7。

圖7 浮充電前后正、負(fù)極SEM 圖Fig.7 SEM photographs of cathode and anode before and after floating charge

從圖7 可知,浮充電前后的正極和負(fù)極,界面都發(fā)生了明顯的變化,SEI 膜變厚且粗糙,進(jìn)一步說(shuō)明表面發(fā)生了大量的副反應(yīng)。

用ICP 測(cè)試浮充電前后正極表面的Co 含量,發(fā)現(xiàn)浮充電前Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030 4%,浮充電后為0.170 7%。 與過(guò)充電過(guò)程類似,浮充電也會(huì)導(dǎo)致正極鈷酸鋰中鈷的溶解以及在負(fù)極上的沉積。

3 結(jié)論

通過(guò)ICP、SEM 和氣體成分檢測(cè)等手段,分析電池氣脹的原因,并對(duì)機(jī)理進(jìn)行闡釋。 實(shí)驗(yàn)?zāi)M過(guò)充電、過(guò)放電和高溫浮充電等情況,結(jié)果表明:以1.00C/5.20 V 過(guò)充電,電池負(fù)極上Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%,氣體中存在較多的烷烴類氣體等,說(shuō)明過(guò)充電導(dǎo)致了正極的分解以及Co 對(duì)負(fù)極SEI膜的破壞和再修復(fù),從而導(dǎo)致產(chǎn)氣;過(guò)放電至0 V,電池正極上Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%,同時(shí)氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)50%,說(shuō)明過(guò)放電導(dǎo)致了SEI 膜的分解以及銅的沉積;在45 ℃、4.40 V 下浮充電30 d,鼓脹電池負(fù)極上Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%,浮充電產(chǎn)氣主要為CO2、CH4和C2H6等。