丁二酮肟重量法測定鋁合金中鎳的含量*

王 雪，易 雕，2▲，周元敬，李家華，朱 平，2

(1貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550002；2貴州省檢測技術研究應用中心，貴州 貴陽 550002)

鋁及鋁合金是汽車、航天、建筑以及民用等領域中重要的材料之一，在鋁合金中加入少量鎳可以改變合金材料的金相組織，細化晶粒，顯著提高材料的蠕變強度、硬度和耐磨性能，降低脆性，使合金材料的質(zhì)量大幅度提高。

隨著生產(chǎn)和科學的進一步發(fā)展，市場上有兩個牌號的鋁鎳中間合金含有高含量鎳元素，需要更加準確、快速地測定鋁合金中鎳的含量。但目前在現(xiàn)行的方法中，GB/T 20975.14—2008有丁二酮肟分光光度法和火焰原子吸收光譜法，兩種方法作為仲裁方法需要以鋁合金中硼的含量來界定，且實驗步驟較多，需要使用汞助溶[1]；YS/T 807.3—2012中EDTA滴定法的測定范圍下限太高，這些不足給生產(chǎn)檢驗、貿(mào)易、使用等帶來不便，且目前兩個標準并行使用，容易給生產(chǎn)和檢驗工作者造成混亂[2-3]。所以，需要建立快速、準確檢測鋁合金中鎳的含量的分析方法，以滿足生產(chǎn)、貿(mào)易、用戶使用的需要。

本文采用丁二酮肟重量法測定鋁合金中的鎳，分別就所用試劑、試樣、分析步驟、共存離子干擾試驗及樣品分析等內(nèi)容進行了試驗研究[4，6]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

玻璃砂芯坩堝，烘箱，電子分析天平。

鋁(wAl≥99.99%，wNi≤0.0003%)；鹽酸(ρ=1.19 g/mL)；氨水(ρ=0.90 g/mL)；硝酸(ρ=1.42 g/mL)；高氯酸(ρ=1.67 g/mL)；鹽酸(1+1)；氨水(1+1)；酒石酸溶液(500 g/L)。

無水亞硫酸鈉溶液(2 g/L)：用時配制，過濾后使用。

硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)溶液(200 g/L)：用時配制，過濾后使用。

乙酸銨溶液(500 g/L)：過濾后使用。

丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)：過濾后使用。

1.2 試驗方法

根據(jù)不同鎳質(zhì)量分數(shù)，按表1稱取相應質(zhì)量的試樣，精確至0.0001 g，置于400 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸-硝酸混合酸，蓋上表皿，緩慢加熱至溶解，待溶解完畢，加入10～20 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙，移至低溫處繼續(xù)冒高氯酸煙回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL鹽酸、100 mL熱水，加熱溶解鹽類。

表1 試樣的稱取Tab.1 Weighing of samples

加入30 mL酒石酸溶液，邊攪拌邊滴加氨水調(diào)節(jié)溶液至pH9。用慢速定量濾紙過濾，濾液置于600 mL燒杯中，用熱水洗凈燒杯，并洗滌濾紙和沉淀7～8次，溶液總體積控制在約250 mL。

在不斷攪拌下，用鹽酸(1+1)酸化溶液至pH3.5左右，加入20 mL無水亞硫酸鈉溶液(2 g/L)，攪拌片刻，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)溶液至pH4.5，加熱至45～50 ℃時，加入硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)，攪拌片刻，放置5 min。加入40 mL丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)，在不斷攪拌下加入20 mL乙酸銨溶液(500 g/L)，此時溶液pH9.0～10.0，若低于此范圍，可用氨水(1+1)調(diào)節(jié)。

調(diào)節(jié)溶液總體積在400 mL左右，靜置陳化30 min。冷卻至室溫，用已恒量的玻璃砂芯坩堝負壓抽濾，用水洗滌燒杯和沉淀5～6次。將玻璃砂芯坩堝置于烘箱中，于105 ℃±5 ℃烘干約2 h，置于干燥器中冷卻，稱量，并反復烘干至恒量。

平行做兩份試驗，取其平均值。按表1稱取鋁(wAl≥99.99 %，wNi≤0.0003%)代替試樣，隨同試樣做空白試驗。

1.3 試驗數(shù)據(jù)處理

鎳含量以鎳的質(zhì)量分數(shù)wNi計，按公式(1)計算：

(1)

式中：m2—玻璃砂芯坩堝和丁二酮肟鎳沉淀的質(zhì)量，單位為克(g)；m3—玻璃砂芯坩堝的質(zhì)量，單位為克(g)；m4—空白試驗鎳的質(zhì)量，單位為克(g)；m1—試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；0.2032—丁二酮肟鎳換算為鎳的系數(shù)。

計算結果表示到小數(shù)點后兩位。

2 試驗結果與討論

2.1 酸用量試驗

將一組試樣置于400 mL燒杯中，分別加入比例為1∶1、1∶2、1∶3(體積比)的鹽酸-硝酸混合酸，蓋上表皿，緩慢加熱至溶解，待溶解完畢，加入10～20 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙，移至低溫處繼續(xù)冒高氯酸煙回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL鹽酸、100 mL熱水，加熱溶解鹽類。加入30 mL酒石酸溶液，邊攪拌邊滴加氨水調(diào)節(jié)溶液至pH9。以下按試驗方法步驟進行操作。試驗結果如表2所示。

表2 酸用量試驗Tab.2 Acid dosage tests

由表2可知，鹽酸-硝酸比例為1+1時效果較佳。所以溶樣酸濃度選擇為鹽酸-硝酸比例為1+1。

2.2 酒石酸用量試驗

將一組試樣置于400 mL燒杯中，加入比例為1+1的鹽酸-硝酸混合酸，蓋上表皿，緩慢加熱至溶解，待溶解完畢，加入10～20 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙，移至低溫處繼續(xù)冒高氯酸煙回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL鹽酸、100 mL熱水，加熱溶解鹽類。加入30 mL濃度分別為10%、15%、20%、25%、30%的酒石酸溶液，邊攪拌邊滴加氨水調(diào)節(jié)溶液至pH9。以下步驟按試驗方法進行操作。結果如表3所示。

表3 酒石酸用量試驗Tab.3 Tartaric acid dosage tests

由表3可以看出，酒石酸濃度為25%時掩蔽效果較好，如果濃度過低則掩蔽干擾離子不完全，會導致鎳含量測定結果偏低；而如果酒石酸濃度過高，則會掩蔽鎳本身，也會造成測量結果偏低。所以綜合考慮，酒石酸用量選擇25%測量效果較佳。

2.3 pH試驗

將一組試樣置于400 mL燒杯中，加入比例為1+1的鹽酸-硝酸混合酸，蓋上表皿，緩慢加熱至溶解，待溶解完畢，加入10～20 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙，移至低溫處繼續(xù)冒高氯酸煙回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL鹽酸、100 mL熱水，加熱溶解鹽類。加入30 mL酒石酸溶液，邊攪拌邊滴加氨水調(diào)節(jié)溶液至pH 9。

用慢速濾紙過濾，濾液置于600 mL燒杯中，用熱水洗凈燒杯，并洗滌濾紙和沉淀7～8次，溶液總體積控制在約250 mL。在不斷攪拌下，于每個燒杯中加入不同量鹽酸使溶液pH值為3.5，加入20 mL無水亞硫酸鈉溶液，攪拌片刻，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3.5、4.5、5、8，加熱至45～50 ℃時，加入硫代硫酸鈉溶液，攪拌片刻，放置5 min。以下按試驗方法操作。試驗結果如表4所示。

由表4可知，pH值調(diào)至9.0～10.0時，效果較好。

表4 pH試驗Tab.4 pH tests

2.4 丁二酮肟用量試驗

丁二酮肟在水中的溶解度很小，而在乙醇中的溶解度較大，所以通常都用乙醇溶解丁二酮肟，使之形成鎳的沉淀劑。沉淀劑溶液的加入量也要控制，加入量太多，在80 ℃下會有少量丁二酮肟鎳沉淀溶解；加入量太少，使鎳沉淀不完全。沉淀劑溶液的加入量應該控制在溶液總體積的1/3～1/4較好。即每0.01 g鎳理論上應加入約0.04 g丁二酮肟，但在實際操作中，需要加入過量沉淀劑才能使鎳沉淀完全，故實際加入量為0.1 g，即1 mg鎳加入1%的丁二酮肟溶液1 mL(含丁二酮肟10 mg)，試驗中，根據(jù)鎳含量(含鎳20%)的上限值換算成丁二酮肟的量為40 mL。

2.5 共存離子的影響

在含高含量鎳的鋁合金中除鋁是主要成分外，還含有鐵、銅、鎂、錳、鋯、鈦、鉻、硼、鈹、硅等其他元素，其中通過對GB/T 8733—2016《鑄造鋁合金錠》、GB/T 3190—201X《變形鋁及鋁合金化學成分》、GB/T 1196—2017《重熔用鋁錠》、YS/T 275—2018《高純鋁》、YS/T 665—2009《重熔用精鋁錠》、GB/T 27677—2017《鋁中間合金》等相關鋁及鋁合金產(chǎn)品標準中分析鎳含量的牌號進行查對，硅、鐵、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鈦元素含量相對較高，共存元素最大量合金牌號見表5。

為考察上述元素的干擾，于400 mL錐形瓶中各稱取2.000 g純鋁，加入46.00 mL鎳標準溶液(1000 μg/mL)，根據(jù)鋁合金牌號換算共存元素的最大量，分別按照共存元素最大量加入單個元素，加入量如表5所示，按照試驗方法進行共存元素干擾試驗。試驗結果如表5所示。

由表5可以看出：試液中20 mg硅，20 mg鐵，2 mg鉻，90 mg銅，36 mg鎂，4 mg錳，3 mg鈦，6 mg鋅，對2.3%鎳的測定無干擾。鋁合金中共存的其他元素含量很低，基本都在微克量級，不干擾測定。

表5 共存元素干擾試驗Tab.5 Interference tests of coexisting elements

3 樣品分析

3.1 樣品

采用鋁合金標準樣品、河北四通新型金屬材料股份有限公司提供的AlNi10和AlNi20為實驗樣品，按照試驗方法，做了方法的準確度和精密度試驗。由于沒有收集到鎳質(zhì)量分數(shù)在2.00%～10.00%、10.00%～20.00%以及20.00%以上的鋁合金樣品，因此采取模擬樣品進行分析。

模擬樣品1：稱取2.0000 g高純鋁，加入40 mL鎳標準溶液，模擬理論值為2.00%。

模擬樣品2：稱取1.0000 g高純鋁，加入50 mL鎳標準溶液，模擬理論值為5.00%。

模擬樣品3：稱取0.5000 g高純鋁，加入75 mL鎳標準溶液，模擬理論值為15.00%。

模擬樣品4：稱取0.2000 g高純鋁，加入60 mL鎳標準溶液，模擬理論值為30.00%。

3.2 精密度試驗

按照試驗方法，我們對實際樣品和模擬樣品進行了11次測定，試驗結果如表6所示。

表6 精密度試驗結果(n=11)Tab.6 Results of precision tests(n=11)

續(xù)表6

由表6可看出樣品測定結果的標準方差在0.24～3.19范圍內(nèi)，方法分析結果準確，操作簡單。

本文建立了一種測定鋁合金中較高含量鎳的分析方法。通過條件篩選和方法研究，確定加入10 mL(1+1)鹽酸-硝酸混合酸、30 mL 25%酒石酸溶液、調(diào)節(jié)pH值至9.0～10.0、40 mL丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)，樣品的測定結果的相對標準偏差均小于5%，加標回收率在98%～102%之間。該方法具有較高的選擇性，簡捷、快速、準確，適用于鋁合金中鎳元素的含量在4%～30%范圍內(nèi)的測定。