基于鋰離子電池?zé)崾Э啬Ｐ偷碾姛狁詈蠟E用條件分析

許金龍，沈佳妮，王乾坤，賀益君，馬紫峰，談 文，楊慶亨

（1上海交通大學(xué)化學(xué)工程系，上海 200240；2上海派能能源科技股份有限公司，上海 201203）

隨著全球能源匱乏和環(huán)境污染問題的日益突出，世界多國政府都加速推廣以電動(dòng)汽車為代表的新能源汽車。作為電動(dòng)汽車的重要組成部件，鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，已在電動(dòng)汽車應(yīng)用中占據(jù)重要地位。然而隨著電動(dòng)汽車的大規(guī)模推廣，各種濫用工況引起電池?zé)崾Э貜亩l(fā)的安全事故屢見報(bào)道，鋰離子電池安全問題成為亟待解決的重要課題[2]，是目前電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能電站繼續(xù)推廣的一大瓶頸。

國內(nèi)外研究人員針對(duì)鋰離子電池的熱失控機(jī)理進(jìn)行了大量研究[3-6]，熱失控的引發(fā)機(jī)制主要可分為機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用三大類[2]，三類濫用均會(huì)使得電池內(nèi)部熱量積累，觸發(fā)電池內(nèi)固體電解液界面(solid electrolyte interface，SEI)膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極材料與電解液反應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生。上述各類副反應(yīng)使得電池內(nèi)部形成“升溫-產(chǎn)熱-升溫”的“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”結(jié)構(gòu)，最終放出大量熱量，電池?zé)崾Э赜|發(fā)。在實(shí)際場(chǎng)景中，電池的熱失控通常為多種因素的作用結(jié)果，具體地，機(jī)械濫用和電濫用均會(huì)引起電池過溫，從而形成熱濫用最終導(dǎo)致熱失控。而電池的熱失控通常為漸進(jìn)演化過程，在早期往往難以察覺，這就需要必要的安全管理系統(tǒng)來保證用戶安全。

通過各種濫用工況下電池?zé)崾Э剡^程中的電、熱特性模擬仿真研究，掌握熱失控發(fā)生的規(guī)律，對(duì)電池管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)以及安全預(yù)警技術(shù)開發(fā)具有重要意義。國內(nèi)外的相關(guān)研究也在逐步開展，Hallaj等[7]使用加速量熱儀(accelerated rate calorimeter，ARC)探究了電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)條件，結(jié)果表明，當(dāng)電池荷電狀態(tài)增加時(shí)，電池的熱失控觸發(fā)起始溫度會(huì)顯著降低。Spotnitz 等[3]研究了電池內(nèi)部各類副反應(yīng)產(chǎn)熱，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了針對(duì)各種濫用行為如過溫、短路、過充、針刺和擠壓等的熱失控模型。Kim 等[8]針對(duì)圓柱形鋰離子電池，構(gòu)建了三維熱失控模型，研究了電池在烘箱中熱濫用情況下的熱失控特性。Sahraei等[9]針對(duì)18650型圓柱鋰離子電池，測(cè)試了電池在各種擠壓條件下的失效行為，建立了電池應(yīng)力模型并實(shí)施了仿真，而模型缺乏對(duì)電池溫度響應(yīng)特性的描述。Coman等[10]針對(duì)18650型鋰離子電池建立了熱失控模型，用于模擬電池內(nèi)短路引發(fā)的熱失控特性，通過在短路產(chǎn)熱項(xiàng)中引入效率因子，避免了對(duì)短路行為的細(xì)節(jié)描述，使得模型復(fù)雜程度降低。Zhao等[11]針對(duì)方型鋰離子電池建立了電化學(xué)-熱耦合模型，對(duì)針刺濫用條件下電池的熱失控特性進(jìn)行了仿真，并研究了針刺引發(fā)的短路內(nèi)阻對(duì)熱失控特性的影響。Feng 等[12]利用大型動(dòng)力電池量熱儀，對(duì)25 A·h的三元鋰離子動(dòng)力電池的過熱熱失控特性進(jìn)行了研究，并記錄了熱失控過程中的電壓與內(nèi)阻特性。Guo等[13]針對(duì)大容量方型鋰離子電池構(gòu)建了電池三維熱濫用模型，研究了烘箱溫度對(duì)電池?zé)崾Э剡^程中電池內(nèi)部溫度分布的影響。Ren等[14]針對(duì)40 A·h軟包鋰離子電池進(jìn)行了電池過充-熱失控測(cè)試，對(duì)比了不同充電倍率下的電壓、溫度響應(yīng)特性，并建立了電池過充-熱失控模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)電池特性的仿真。

從上述文獻(xiàn)調(diào)研可見，目前國內(nèi)外對(duì)于鋰離子電池?zé)崾Э氐姆抡嫜芯恐饕槍?duì)單個(gè)濫用工況誘發(fā)的熱失控過程，極少考慮多種濫用條件耦合下的熱失控過程。需要指出的是，鋰離子電池工作環(huán)境復(fù)雜多變，在實(shí)際應(yīng)用過程中，其熱失控的觸發(fā)會(huì)受到多種因素共同影響，而多種濫用工況下鋰離子電池的熱失控研究還鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文基于鋰離子電池電-熱濫用耦合熱失控模型，研究了過充和過熱耦合作用下電池?zé)崾Э剡^程中的電、熱動(dòng)態(tài)特性，探究了充電倍率、環(huán)境溫度和對(duì)流傳熱系數(shù)等因素對(duì)熱失控過程的影響以及其互相影響規(guī)律。

1 鋰離子電池電-熱濫用耦合熱失控模型

本研究以容量為25 A·h的動(dòng)力鋰離子電池作為研究對(duì)象，其正極活性物質(zhì)為NCM 三元材料，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨，采用PE 基為隔膜。為研究電池多種濫用共存下的熱失控特性，建立了該款鋰離子電池的電-熱濫用耦合熱失控模型，其由電模型、熱模型和副反應(yīng)模型幾部分構(gòu)成，不同模型之間的關(guān)系如圖1所示。其中電模型采用簡(jiǎn)化的等效電路模型，模擬電池充電過程中的電流、電壓響應(yīng)，并計(jì)算得到電池內(nèi)部的歐姆熱和可逆熱產(chǎn)熱速率，傳入到熱模型中；副反應(yīng)模型用于描述充電以及電池升溫過程中電池內(nèi)部所發(fā)生的各類副反應(yīng)，并將基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算所得產(chǎn)熱速率傳遞至熱模型；熱模型基于產(chǎn)熱速率和所處換熱環(huán)境獲得電池溫度分布，并將溫度信息反饋至電模型和副反應(yīng)模型中，用于更新二者模型參數(shù)。基于此模型，本文研究了過充-過溫耦合作用下的電池?zé)崾Э靥匦?，并分析了充電倍率和換熱環(huán)境如環(huán)境溫度、散熱速率對(duì)熱失控特性的影響。

圖1 電-熱濫用耦合熱失控模型Fig.1 Electrical-thermal abuse coupled battery thermal runaway model

1.1 電模型

本研究采用等效電路模型仿真電池充電過程中的電流、電壓響應(yīng)特性[15]。其運(yùn)行過程中的端電壓可根據(jù)下式計(jì)算

式中，UT為電池端電壓；y為正極材料中Li的化學(xué)計(jì)量數(shù)，在仿真中設(shè)置其初值為0.996；Upos為正極電位，其為y的函數(shù)；x為負(fù)極材料LixC6中Li 的化學(xué)計(jì)量數(shù)，在仿真中設(shè)置其初值為0.05；Uneg為負(fù)極電位，其為x的函數(shù)；I為電池充電電流；R為電池等效內(nèi)阻。在充電過程中，鋰離子從正極活性物質(zhì)中脫出進(jìn)入電解液，y逐漸減??；在負(fù)極，鋰離子從電解液中嵌入活性物質(zhì)顆粒，x逐漸增加，二者變化可根據(jù)下式計(jì)算

式中，Cpos與Cneg分別為正極與負(fù)極的可用容量。

在電池充電過程中，電池內(nèi)阻會(huì)產(chǎn)生一定的不可逆熱，相應(yīng)地，歐姆產(chǎn)熱速率可用下式計(jì)算

可逆熱產(chǎn)熱速率則根據(jù)下式計(jì)算

表1 熵?zé)嵯禂?shù)在不同荷電狀態(tài)下的值Table 1 The entropic heat coefficient under different SOC

1.2 熱模型

針對(duì)本研究電池所建立三維熱模型的幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示，其由電芯、殼體、正負(fù)極柱等部分構(gòu)成，各部分熱量守恒方程通用形式如式(6)所示

式中，ρ、Cp與λ分別為密度、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)，對(duì)電池內(nèi)部各部分取值如表2 所示；q為體積產(chǎn)熱速率，在電池殼體區(qū)域其值為0，在電芯區(qū)域其由電池充電過程中的歐姆熱、可逆熱以及副反應(yīng)產(chǎn)熱組成，可根據(jù)式(7)計(jì)算

式中，qohm、qrev和qsid分別為歐姆熱、可逆熱和副反應(yīng)產(chǎn)熱速率。此外，在各不同組件接觸界面的接觸熱阻采用等效熱阻層進(jìn)行模擬。在電池表面，將對(duì)流換熱作為邊界條件

式中，h為對(duì)流傳熱系數(shù)；Tenv為環(huán)境溫度。

1.3 副反應(yīng)模型

圖2 動(dòng)力電池幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Geometric structure of power battery

表2 電池各組件熱模型參數(shù)Table 2 Thermal parameter of each part of battery

隨著電池充電的進(jìn)行以及電池溫度的升高，電池內(nèi)部除正負(fù)極的鋰離子嵌入/脫出外，還伴隨著一系列副反應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)往往伴隨著大量熱量的釋放。各副反應(yīng)產(chǎn)熱速率可根據(jù)下式計(jì)算

式中，SEI，ano，cat，ele 和Li 分別對(duì)應(yīng)SEI膜的分解、負(fù)極活性物質(zhì)的副反應(yīng)、正極活性物質(zhì)的副反應(yīng)，電解液的分解反應(yīng)和鋰的副反應(yīng)[18]；ΔHi為各反應(yīng)焓變；Ki為各副反應(yīng)的反應(yīng)速率；WSEI、Wano、Wcat、Wele和WLi分別為電池中SEI 膜、負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)、電解液和鋰的含量，這些參數(shù)取值均來自前人相關(guān)研究[19]。

在電池充電過程中，正極電位逐步升高而負(fù)極電位逐漸降低，當(dāng)負(fù)極電位降低至0 V以下時(shí)，充電中部分鋰離子被還原后沉積在負(fù)極表面，這些沉積鋰與電解液直接接觸會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，負(fù)極表面沉積鋰含量的變化速率可用下式表示[14]

式中，nLi為鋰在負(fù)極的沉積量；iLi為充電過程與鋰沉積相應(yīng)的電流；KLi為沉積鋰與電解液的反應(yīng)速率；βLi為比例因子。iLi可根據(jù)Butler-Volmer方程進(jìn)行計(jì)算[14]

式中，i0為反應(yīng)的交換電流；αc與αa為氧化還原反應(yīng)的傳遞系數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；rSEI為SEI膜阻抗。沉積鋰與電解液的副反應(yīng)速率可根據(jù)下式計(jì)算[3,14]

式中，A為該反應(yīng)的指前因子；Ea為該反應(yīng)的活化能；kLi為反應(yīng)相關(guān)參數(shù)，設(shè)置為較大值；cele為電解液歸一化濃度。

隨著正極電位的升高，電解液在高電位下會(huì)發(fā)生氧化分解反應(yīng)，其反應(yīng)速率可根據(jù)下式計(jì)算[14]

式中，Uele,ref為電解液的氧化電位；rcat為正極活性物質(zhì)表面膜阻；當(dāng)Ucat+Ircat-Uele,ref>0 時(shí)，觸發(fā)氧化反應(yīng)。此外，在溫度到達(dá)140 ℃時(shí)，電解液也會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，其反應(yīng)速率可用下式計(jì)算[20]

電解液的濃度變化可用下式表示

式中，βele為比例因子。

在電池溫度逐步升高過程中，負(fù)極SEI膜會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，其觸發(fā)溫度為40 ℃，反應(yīng)速率可根據(jù)下式計(jì)算[14,20]

式中，cSEI為SEI膜歸一化濃度。負(fù)極SEI的分解使得負(fù)極活性物質(zhì)失去保護(hù)，從而與電解液和黏結(jié)劑等發(fā)生反應(yīng)，其觸發(fā)溫度設(shè)置為65 ℃，反應(yīng)速率可用下式表示[20]

式中，cano為負(fù)極活性物質(zhì)歸一化濃度。

隨著電池溫度的持續(xù)升高，電池正極材料也會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，對(duì)三元正極材料，其正極材料受熱分解進(jìn)行析氧反應(yīng)可分為兩個(gè)階段[21]，相應(yīng)的觸發(fā)溫度分別為180和220 ℃，其反應(yīng)速率可用下式計(jì)算[14]

式中，ccat為正極材料的歸一化濃度。

除上述副反應(yīng)外，在電池溫度到達(dá)隔膜熔化溫度后，電池內(nèi)部隔膜的熔化使得正負(fù)極直接接觸引發(fā)大規(guī)模短路，大量的電能以熱量的形式釋放，內(nèi)部劇烈內(nèi)短路的電能釋放速率可根據(jù)下式計(jì)算[20]

式中，ΔHe為系統(tǒng)總電能；Δt為電能釋放的平均時(shí)間。上述各副反應(yīng)模型參數(shù)參考前人研究[14]，列于表3中。

表3 電池內(nèi)部副反應(yīng)相關(guān)參數(shù)Table 3 Side reaction related parameters inside battery

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫下電池?zé)崾Э靥匦?/h3>

首先，在環(huán)境溫度25 ℃，換熱系數(shù)為5 W/(m2·K)，1/3 C充電倍率條件下，對(duì)電池過充-熱失控過程中的電、熱特性進(jìn)行仿真。圖3(a)所示為該操作工況下電池的端電壓和溫度響應(yīng)曲線。從圖中可見，隨著充電進(jìn)行，電池端電壓逐步升高，當(dāng)充電時(shí)間約為11000 s 時(shí)，電池電壓達(dá)到截止電壓4.2 V，為模擬電池電控系統(tǒng)失效可能引發(fā)的過充隱患，在仿真中持續(xù)對(duì)電池進(jìn)行恒流充電?？梢钥闯?，隨著充電進(jìn)行，電池端電壓持續(xù)升高，而后在接近18360 s 時(shí)突降為0，此時(shí)電池SOC 為170%。同時(shí)，電池中心溫度升至120 ℃，觸發(fā)隔膜熔融，導(dǎo)致電池正極與負(fù)極直接接觸，電能以熱量的形式釋放，引發(fā)電池溫度繼續(xù)上升，觸發(fā)多類副反應(yīng)，進(jìn)一步加劇電池溫升。在18380 s時(shí)，電池中心溫度達(dá)到峰值1079 ℃，之后電池中心溫度逐步降低。從圖3(b)可見，相較于電池中心，電池表面由于與環(huán)境散熱距離更短，其溫度相對(duì)較低。隨著電池中心溫度的快速上升，電池表面溫度也會(huì)經(jīng)歷快速上升的過程，但相對(duì)而言，電池表面的溫度上升周期更長，從18360至18720 s電池表面溫度上升至680 ℃。

圖3 1/3 C充電倍率下電池過充熱失控電壓、溫度曲線：(a)0～30000 s電壓與溫度曲線；(b)18000～20000 s溫度曲線Fig.3 Battery voltage and temperature profile under 1/3 C overcharge-thermal runaway:(a)voltage and temperature profile during 0～30000 s;(b)temperature profile during 18000～20000 s

圖4所示為該條件下，電池內(nèi)部各副反應(yīng)產(chǎn)熱速率平均值變化圖。由圖中可見，在電池充電至約12500 s，電池內(nèi)部產(chǎn)熱以充電電流引發(fā)的歐姆熱和可逆熱產(chǎn)熱為主，總體產(chǎn)熱速率較低，小于104W/m3，因此電池溫升也較低，從圖3可知此時(shí)電池溫度約為26 ℃，溫升不到1 ℃。當(dāng)電池充電至12500 s 時(shí)，SOC 約為116%，電池已處于過充狀態(tài)，隨著負(fù)極嵌鋰量的增加，負(fù)極電位進(jìn)一步降低，當(dāng)負(fù)極電位降低至0 V以下時(shí)，析鋰反應(yīng)被觸發(fā)，沉積鋰進(jìn)一步與電解液反應(yīng)放出熱量。隨著充電的繼續(xù)進(jìn)行，正極電位升高到達(dá)電解液的分解電位，電解液分解反應(yīng)進(jìn)一步加劇。在歐姆熱、可逆熱以及鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)熱的作用下，電池溫度進(jìn)一步提高，在18095 s，電池內(nèi)部溫度到達(dá)40 ℃，觸發(fā)SEI 膜分解，電池內(nèi)部產(chǎn)熱速率進(jìn)一步加快；在18225 s，電池溫度升高至65 ℃，觸發(fā)負(fù)極活性物質(zhì)分解；在各類產(chǎn)熱共同作用下，電池升溫至120 ℃，觸發(fā)隔膜熔融，造成電池內(nèi)部大規(guī)模短路，電池內(nèi)儲(chǔ)存的電能以熱能的形式釋放，并進(jìn)一步推高電池溫度。在18361 s電池內(nèi)部溫度到達(dá)180 ℃，并于18362 s突破220 ℃，觸發(fā)正極材料的分解反應(yīng)，反應(yīng)速率如式(18)和(19)所示，相應(yīng)產(chǎn)熱速率為Qpos1和Qpos2。電池?zé)崾Э爻浞职l(fā)展后(18370 s 后)，此時(shí)正極活性物質(zhì)基本分解完畢，正極分解產(chǎn)熱速率降至0，僅有負(fù)極活性物質(zhì)分解仍在進(jìn)行，由于負(fù)極活性物質(zhì)濃度降低，其產(chǎn)熱速率也逐步降低。

圖4 電池過充-熱失控過程中各部分產(chǎn)熱速率變化圖：(a)0～30000 s；(b)18350～18390 sFig.4 Heat generation rate during battery overcharge-thermal runaway process:(a)0～30000 s；(b)18350～18390 s

2.2 散熱環(huán)境對(duì)熱失控影響

為研究電池所處環(huán)境對(duì)過充熱失控的影響，分別在環(huán)境溫度為25、60、80和100 ℃，對(duì)流換熱系數(shù)為0.001、0.01、0.1、1、5、10 和15 W/(m2·K)的條件下，對(duì)1/3 C 倍率恒流充電過程中的電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行了仿真。圖5 所示為不同環(huán)境溫度下，過充熱失控SOC 隨換熱系數(shù)變化圖。從圖中可見，不同換熱系數(shù)下，熱失控SOC 隨環(huán)境溫度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出一定的差異。具體地，在25 ℃環(huán)境溫度下，隨著對(duì)流換熱系數(shù)的提高，熱失控SOC 逐漸增加。其原因可能在于，隨著對(duì)流換熱系數(shù)增加，電池向環(huán)境的散熱速率加快，電池內(nèi)部熱量累積速率降低，電池?zé)崾Э匕l(fā)生相對(duì)延后。而當(dāng)環(huán)境溫度升高至60 與80 ℃時(shí)，熱失控SOC 會(huì)隨著對(duì)流換熱系數(shù)的增加先減小后升高。當(dāng)環(huán)境溫度升高至100 ℃時(shí)，隨著對(duì)流換熱系數(shù)的增加，熱失控SOC 會(huì)逐漸降低，當(dāng)換熱系數(shù)高于5 W/(m2·K)時(shí)，電池?zé)崾Э豐OC 降至50%以下，意味著電池在未發(fā)生過充時(shí)，過高的溫度即可觸發(fā)熱失控。

圖5 不同環(huán)境溫度下過充熱失控SOC隨對(duì)流傳熱系數(shù)變化圖Fig.5 The relationship between thermal runaway SOC and convection heat transfer coefficient

圖6 不同環(huán)境溫度下電池過充熱失控溫度變化對(duì)比圖Fig.6 Comparison of battery temperature profile during overcharge-thermal runaway process under different environment temperature

對(duì)比圖5中同一對(duì)流換熱系數(shù)、不同環(huán)境溫度下的熱失控SOC 可見，在相同對(duì)流換熱系數(shù)下，隨著環(huán)境溫度的升高，熱失控SOC 均會(huì)降低。這一結(jié)果說明，高溫度環(huán)境會(huì)導(dǎo)致過充過程中熱失控提前發(fā)生。圖6 所示為對(duì)流換熱系數(shù)為5 W/(m2·K)時(shí)，不同環(huán)境溫度下，充電過程中電芯內(nèi)部最高溫度變化曲線對(duì)比圖。從圖中可見，隨著環(huán)境溫度的升高，電池溫升速率加快，電池內(nèi)部副反應(yīng)觸發(fā)時(shí)間提前，進(jìn)而造成熱失控發(fā)生提前。同時(shí)可以看到，隨著電池?zé)崾Э匕l(fā)生延后，電芯最高溫度有所增加，這是由于熱失控的延后伴隨著充電過程的增加，電池內(nèi)部積累的電量在熱失控時(shí)會(huì)以熱量的形式釋放，從而導(dǎo)致電池達(dá)到的最高溫度會(huì)上升。

從圖5 可知在環(huán)境溫度為60 和80 ℃時(shí)，隨著對(duì)流換熱系數(shù)的提高，電池?zé)崾Э豐OC先降低后增加。圖7為環(huán)境溫度80 ℃時(shí)，不同換熱系數(shù)下電芯最高溫度變化對(duì)比圖。從圖中可見，在充電初期，電池溫度低于環(huán)境溫度，熱量從環(huán)境向電池轉(zhuǎn)移，因此當(dāng)換熱系數(shù)從10 W/(m2·K)增加到15 W/(m2·K)時(shí)，電池溫升加快；而當(dāng)電池溫度超過80 ℃后，熱量從電池向環(huán)境轉(zhuǎn)移，此時(shí)相較于10 W/(m2·K)換熱系數(shù)，電池在換熱系數(shù)為15 W/(m2·K)條件下溫升更慢，電池?zé)崾Э氐臅r(shí)間相應(yīng)延后。上述結(jié)果表明，在電池充電過程中首先應(yīng)保證環(huán)境溫度不能過高，過高的環(huán)境溫度會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐奶崆鞍l(fā)生。在室溫環(huán)境下，加強(qiáng)散熱總會(huì)延后熱失控的發(fā)生。而當(dāng)電池所處環(huán)境溫度過高，比如100 ℃時(shí)，該情況可能由電池組內(nèi)個(gè)別單體的異常產(chǎn)熱引起或熱失控在電池包內(nèi)的蔓延引起，此時(shí)應(yīng)該做到熱量隔絕。

圖7 不同散熱系數(shù)下電池?zé)崾Э刂袃?nèi)芯最高溫度變化曲線Fig.7 Comparison of battery temperature profile during overcharge-thermal runaway process under different heat transfer coefficient

2.3 高溫環(huán)境下充電倍率對(duì)熱失控影響

為研究充電倍率對(duì)電池過充-熱失控的影響，在溫度環(huán)境為100 ℃，對(duì)流換熱系數(shù)分別為0.001、1 和5 W/(m2·K)的條件下，對(duì)1/3、1 和2 C 倍率恒流充電過程中的電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行了仿真。圖8為對(duì)流換熱系數(shù)為0.001 W/(m2·K)時(shí)，不同充電倍率下電池過充-熱失控過程中電池電壓和溫度變化對(duì)比圖。從圖中可見，隨著充電倍率的升高，電池端電壓上升速度加快，熱失控發(fā)生時(shí)電池的端電壓也有略微上升。當(dāng)電池內(nèi)芯最高溫度到達(dá)隔膜熔融溫度時(shí)，充電時(shí)間分別為18293、6101和3019 s，相應(yīng)的電池SOC 分別為169%、169%和168%。大倍率充電下，電池?zé)崾Э豐OC 略有降低，其原因可能在于大倍率充電下電池內(nèi)部歐姆熱產(chǎn)熱增加使得電池內(nèi)部熱量積累速率增加，電池溫度也更快到達(dá)熱失控溫度。

圖8 換熱系數(shù)為0.001 W/(m2·K)時(shí)，不同充電倍率過充-熱失控下電池電壓與溫度變化對(duì)比圖Fig.8 Comparison of battery voltage and temperature profile under different charge rate with heat transfer coefficient of 0.001 W/(m2·K)

圖9所示為環(huán)境溫度為100 ℃，對(duì)流換熱系數(shù)為1 W/(m2·K)時(shí)，不同充電倍率下電池過充-熱失控過程中電池電壓和溫度變化對(duì)比圖。從圖中可見，不同于換熱系數(shù)為0.001 W/(m2·K)下的情況，當(dāng)換熱系數(shù)為1 W/(m2·K)時(shí)，隨著充電倍率的增加，電池最高端電壓顯著上升。對(duì)于1/3、1和2 C充電倍率，電池最高電壓分別為5.2、5.7和5.8 V。從溫度特性看，電池在1/3、1 和2 C 充電倍率下，電芯最高溫度到達(dá)隔膜熔融溫度的時(shí)間分別為16512、6018 和3000 s，相應(yīng)的電池SOC 分別為153%、167%和167%。熱失控觸發(fā)時(shí)SOC 隨充電倍率的變化規(guī)律與較低換熱系數(shù)下也有差異。

圖9 換熱系數(shù)為1 W/(m2·K)時(shí)，不同充電倍率過充-熱失控下電池電壓與溫度變化對(duì)比圖Fig.9 Comparison of battery voltage and temperature profile under different charge rate with heat transfer coefficient of 1 W/(m2·K)

圖10 所示為環(huán)境溫度為100 ℃，對(duì)流換熱系數(shù)為5 W/(m2·K)時(shí)，不同充電倍率下電池過充-熱失控過程中電池電壓和溫度變化對(duì)比圖。從圖中可見，與對(duì)流換熱系數(shù)為1 W/(m2·K)下的變化規(guī)律相似，隨著充電倍率的提高，電池過充-熱失控過程中的最高電壓會(huì)升高。在充電倍率為1/3、1和2 C條件下，電芯最高溫度到達(dá)隔膜熔融溫度的時(shí)間分別為6359、6018 和3000 s，相應(yīng)的電池SOC 分別為59%、147%和162%。對(duì)比圖8、9 和圖10可見，在高溫環(huán)境中，如果電池接近絕熱狀態(tài)，隨著充電倍率的提高，電池?zé)崾Э豐OC 略有下降；而在自然對(duì)流狀態(tài)，隨著充電倍率的提高，電池?zé)崾Э豐OC會(huì)提高。其原因可能在于，高溫環(huán)境中，自然對(duì)流下環(huán)境對(duì)電池的加熱作用不可忽略，在低倍率下進(jìn)行充電，雖然電池內(nèi)部產(chǎn)熱較小，但是環(huán)境的加熱作用使得電池的熱失控SOC會(huì)降低。

圖10 換熱系數(shù)為5 W/(m2·K)時(shí)，不同充電倍率過充-熱失控下電池電壓與溫度變化對(duì)比圖Fig.10 Comparison of battery voltage and temperature profile under different charge rate with heat transfer coefficient of 5 W/(m2·K)

3 結(jié)論

過充和過熱是引發(fā)鋰離子電池安全隱患的重要因素，本文基于鋰離子電池電-熱濫用耦合熱失控模型，研究了過充和過熱兩種濫用共存情況下鋰離子電池?zé)崾Э匦袨?，并考察了充電倍率、環(huán)境溫度和散熱系數(shù)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊?。研究結(jié)果表明，常溫下，加強(qiáng)電池與環(huán)境之間的換熱效果，總是有助于熱失控SOC 的提高，亦即熱失控觸發(fā)時(shí)間的延后。隨著環(huán)境溫度逐步提高至60 或80 ℃，較為溫和的散熱環(huán)境可能使得電池在充電初期溫升速率增加，熱失控SOC 降低，亦即熱失控提前發(fā)生；而強(qiáng)換熱條件下，散熱作用會(huì)逐步凸顯，使得熱失控SOC 有所提高，亦即熱失控延后發(fā)生。當(dāng)環(huán)境溫度接著提高至100 ℃時(shí)，由于此時(shí)已接近電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度，隨著換熱系數(shù)的提高，環(huán)境對(duì)電池的加熱效果增強(qiáng)，電池?zé)崾Э豐OC會(huì)從約170%持續(xù)降低至50%以下。

當(dāng)電池處于100 ℃高溫環(huán)境中進(jìn)行充電時(shí)，電池?zé)崾Э豐OC 隨充電倍率的變化關(guān)系與散熱系數(shù)有關(guān)：在較低換熱系數(shù)下，電池與環(huán)境接近絕熱狀態(tài)，充電倍率對(duì)熱失控SOC 影響較小，隨著充電倍率的提高，電池?zé)崾Э豐OC降低不足1%；當(dāng)換熱系數(shù)接近自然對(duì)流狀態(tài)時(shí)，隨著充電倍率的提高，電池?zé)崾Э豐OC提高超過100%，主要原因在于小倍率長時(shí)間充電過程中，高溫環(huán)境對(duì)電池的加熱效果無法忽略。在各不同換熱系數(shù)下，隨著充電倍率從1/3 C 提高至2 C，電池?zé)崾Э貢r(shí)間會(huì)提前超過3000 s。

上述結(jié)論有助于認(rèn)清復(fù)雜運(yùn)行環(huán)境下電池的熱失控引發(fā)機(jī)制，通過對(duì)電池電壓、溫度等響應(yīng)特性的深入研究，可進(jìn)一步輔助熱失控預(yù)警技術(shù)開發(fā)。同時(shí)，多濫用耦合下電池?zé)崾Э靥匦缘难芯浚灿型岣邚?fù)雜工況下電池?zé)崾Э仡A(yù)警技術(shù)的可靠性。