孔結(jié)構(gòu)可調(diào)納米分層多孔碳材料的制備及其鋰硫電池性能

劉盼盼 劉曉曉

【摘 要】 金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料作為硫載體，在增強(qiáng)鋰硫電池性能方面引起人們的廣泛關(guān)注。在此，通過(guò)控制碳化溫度，獲得四種孔徑5～6 nm的介孔納米分層多孔碳HPCN-n （n=800、900、950、1000）載體材料。研究表明，MOF-5在1000°C下碳化得到的HPCN-1000具有合適的孔體積和比表面積，提供快速的電子傳輸和鋰離子傳導(dǎo)，并緩沖充放電過(guò)程中體積膨脹。結(jié)果表明，所得的S/HPCN-1000復(fù)合正極材料在Li-S電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 C，首次放電比容量為1144.9 mAh/g，循環(huán)50次以后放電比容量保持在857 mAh/g。

【關(guān)鍵詞】 MOF-5;多孔碳;碳化溫度;鋰硫電池

【中圖分類(lèi)號(hào)】 TQ035 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A 【文章編號(hào)】 2096-4102（2021）02-0092-03

具有超高理論能量密度（2600 Wh/kg）和比容量（1675 mAh/g）的鋰硫電池（Li-S）獲得了廣泛的關(guān)注，成為下一代高能量密度電池系統(tǒng)最有吸引力的候選者之一。此外，硫具有成本低、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的正極材料。然而，迄今為止，Li-S電池的商業(yè)化應(yīng)用仍然受到阻礙，例如低硫利用率、循環(huán)容量衰減快和庫(kù)侖效率差等。這些問(wèn)題主要來(lái)自：（1）硫和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2的電子絕緣性能（5×10-30 S/cm 25℃）;（2）長(zhǎng)鏈多硫化鋰（Li2Sx4≤x≤8）中間體在有機(jī)電解液的高溶解度;（3）在充電/放電過(guò)程中完全鋰化后，體積膨脹率高達(dá)80%。因此，提高正極活性物質(zhì)硫的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性成為鋰硫電池的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。多孔碳具有高表面積承載單質(zhì)硫，同時(shí)，多孔碳中存在大量的多級(jí)孔可以有效地封裝/固定活性物質(zhì)，抑制活性物質(zhì)溶出，提高硫的利用率，且多孔碳材料的孔容可以緩解充放電過(guò)程中的體積變化。

眾所周知，金屬有機(jī)骨架（MOFs）是近十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，它是由金屬離子和有機(jī)配體組裝而成的高度有序多孔材料。近年來(lái)，MOFs前驅(qū)體具有較大的比表面積和豐富的有機(jī)配體，使其在煅燒過(guò)程中釋放出大量的氣體分子，保證了目標(biāo)樣品具有較高的比表面積和較大的體積。其豐富的多孔結(jié)構(gòu)有利于抑制聚硫化物的流失，促進(jìn)電解質(zhì)滲透和離子擴(kuò)散，緩解體積變化，提高Li-S電池的C/S復(fù)合材料的導(dǎo)電率。

在此，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成四種具有可調(diào)比表面積和孔體積的介孔納米分層多孔碳HPCN-n（n=800、900、950、1000），作為容納大量硫分子的Li-S電池載體材料。新型的硫/納米分層多孔碳（S/HPCN）復(fù)合材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，以MOF-5為前驅(qū)體，通過(guò)進(jìn)一步高溫?zé)峤膺^(guò)程制備HPCN。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單、靈活、易于工業(yè)化推廣。其次，只通過(guò)調(diào)控碳化溫度，即可輕松調(diào)節(jié)HPCN的比表面積和孔體積，不需要孔定向劑或模板。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成MOF-5

將Zn（NO3）2·6H2O （1.666 g）和H2BDC （對(duì)苯二甲酸， 0.334 g）添加到30 mL的DMF （N，N-二甲基甲酰胺，分析純）中，超聲波分散30 min。接著將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL不銹鋼高壓釜Teflon內(nèi)襯中，加熱到120℃，并保持12 h，等反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，通過(guò)抽濾收集產(chǎn)物，干燥12 h，得到MOF-5晶體。

1.2 納米分層多孔碳（HPCN）的制備

將上述合成的MOF-5晶體轉(zhuǎn)移到瓷舟中，放到管式爐的中間，通入Ar。然后以5℃/min的升溫速率分別升溫到800、900、950、1000℃，并保持3 h。等管式爐自熱冷卻到室溫，即可獲得黑色產(chǎn)物HPCN-n （n=800、900、950、1000）。

1.3 硫正極材料的制備

將HPCN-n （n=800、900、950、1000）和升華硫以質(zhì)量比為2∶7球磨混合，然后將該混合材料放入管式爐中，以5℃/min的升溫速率升至155℃，并保持6 h，等管式爐自熱冷卻到室溫，得到S/HPCN-n材料。隨后，將S/HPCN-n∶石墨烯（G）∶PVDF以質(zhì)量比為8∶1∶1比例混合并加入少量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，使其混合均勻。然后用涂布器涂抹于光滑鋁箔上，干燥12 h，最后，用對(duì)輥機(jī)滾壓硫正極材料，并切成直徑為12 mm的極片。

1.4 鋰硫電池的組裝

將上述得到的正極極片轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中組裝鋰硫電池，以S/HPCN-n（n=800、900、950、1000）硫電極作為正極，鋰片作為負(fù)極，隔膜為Celgard2400型聚丙烯隔膜，電解液為1.0% LiNO3+1 mol/L LiTFSI/DME和DOL（體積比1∶1）（LiTFSI∶雙三氟甲磺酰亞胺鋰;DME：乙二醇二甲醚;DOL：1，3二氧戊環(huán)），組裝成CR2025型紐扣電池。最后用封口機(jī)封裝電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPCN-n的結(jié)構(gòu)

圖1是MOF-5碳化產(chǎn)物HPCN-n的XRD圖譜。HPCN-800和HPCN-900在2θ=31.769°、34.421°、36.252°時(shí)出現(xiàn)三個(gè)主衍射峰，2θ=47.538°、56.602°、62.862°和69.098°等位置出現(xiàn)許多小衍射峰，這與ZnO納米粒子的晶體數(shù)據(jù)非常吻合，分別對(duì)應(yīng)于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）的ZnO晶格面。然而，當(dāng)碳化溫度繼續(xù)升高時(shí)，ZnO的衍射峰消失，只存在2θ=25°和44°的兩個(gè)弱峰，這對(duì)應(yīng)于石墨碳的（002）和（101）晶面。

所有HPCN-n樣品的吸附等溫線(xiàn)圖2（a）屬于Ⅳ型吸附等溫曲線(xiàn)，說(shuō)明材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。所有HPCN-n樣品孔徑分布集中在5～6nm處，證實(shí)它們具有相同的介孔結(jié)構(gòu)。由相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（表1）顯示，當(dāng)碳化溫度低于900℃時(shí)，由于ZnO納米顆粒的存在，占據(jù)一定的空間，HPCN-800和HPCN-900的比表面積和總孔體積較小;隨碳化溫度升高到950℃，比表面積（2828.9 m2/g）和總孔體積（2.73 cm3/g）達(dá)到最大。隨著碳化溫度繼續(xù)升高，一少部分碳以CO或CO2形式揮發(fā)，比表面積（2100.2 m2/g）和總孔體積（1.29 cm3/g）降低。在鋰硫電池充放電過(guò)程中，介孔結(jié)構(gòu)和大孔容對(duì)長(zhǎng)鏈多硫化物的溶解有較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)體積膨脹有較強(qiáng)的緩沖作用。

2.2 電化學(xué)表征結(jié)果與分析

圖3（a-e）是S/HPCN-n材料在0.1 C時(shí)的充放電曲線(xiàn)。這四個(gè)電極均具有2個(gè)典型的放電平臺(tái)（分別為2.30和2.05 V）和1個(gè)長(zhǎng)充電平臺(tái)，這與Li-S電池的固液固反應(yīng)機(jī)理是一致的，與HPCN-800 （706 mAh·g-1）、S/HPCN-900 （661.8 mAh·g-1）和S/HPCN-950 （1058.9 mAh·g-1）電極相比圖3（e），S/HPCN-1000電極具有最高的初始放電容量為1144.9 mAh·g-1，說(shuō)明S/HPCN-1000電極中硫的利用率（68.4%）最高，這與材料的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，隨著循環(huán)次數(shù)增加，S/HPCN-800和S/HPCN-900的放電電壓持續(xù)下降，充電電壓顯示上升（即電位極化逐漸增大），這是由于其較小孔體積和表面積。而S/HPCN-950的極化在四種電極材料中是最嚴(yán)重的，這是由于S/HPCN-950具有最高的比表面積，這樣會(huì)生成大量的多硫化物，而其較大的孔容使Li+擴(kuò)散受阻，生成的Li2S2/Li2S就會(huì)阻塞孔道。

為了進(jìn)一步證明該材料作為L(zhǎng)i-S電池的正極載體材料的潛在優(yōu)勢(shì)，我們?cè)u(píng)估了S/HPCN-n電極在0.1 C （1.0～ 3.0 V）下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。如圖3（f）所示，S/HPCN-1000復(fù)合材料的初始放電容量為1144.9 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，放電容量為857.0 mAh·g-1（容量保留率為74.9%）。而S/HPCN-800、S/HPCN-900和S/HPCN-950的保留率分別為70.8%、68.0%和33.5%。顯然，在長(zhǎng)期的循環(huán)測(cè)量中，S/HPCN-950具有最差的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于S/HPCN-950具有最高的比表面積，這樣可以生成大量的多硫化物，從而提高容量，但是它們會(huì)迅速擴(kuò)散，離開(kāi)多孔宿主（因?yàn)樗鼈冇性S多比表面積可以逸出），多孔對(duì)多硫化物的限制作用消失，同時(shí)由于較高的孔容會(huì)使生成的Li2S2/Li2S阻塞孔道，從而引起容量的快速衰減。而S/HPCN-1000具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，這與S/HPCN-1000的微觀特性密切相關(guān)。HPCN-1000適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和孔容不僅可以容納高的硫含量，縮短電荷傳輸?shù)木嚯x并提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)以提高活性硫材料的利用率，而且可以緩減反應(yīng)過(guò)程中材料的體積變化。此外，分層的多孔結(jié)構(gòu)不僅可以為鋰離子提供便捷的傳輸通道，而且可以減輕穿梭效應(yīng)。

3結(jié)論

本文以MOF-5為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單控制熱解溫度，成功地合成了不同比表面積和孔容的納米分層多孔碳材料。所得的HPCN-n材料表現(xiàn)出分層的多孔結(jié)構(gòu)，并且可以用作Li-S電池優(yōu)良導(dǎo)電基質(zhì)。由于獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)和合適的比表面積和孔容，HPCN-1000材料可為電子和離子提供快速傳輸路徑，增強(qiáng)活性硫的利用率并有效地抑制長(zhǎng)鏈多硫化物的穿梭行為。因此，S/HPCN-1000正極在0.1 C下提供了1144.9 mAh·g-1的高初始放電容量，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性（循環(huán)50次后容量保留率為74.9%）。本研究提出環(huán)保且低成本的策略，以MOF為前驅(qū)體，合成用于Li-S電池高性能的分層多孔碳載體材料。

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