棉織物阻燃整理研究進(jìn)展

張巖沖，孫紅玉，王力民

（1.濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東濱州 256600；2.華紡股份有限公司，山東濱州 256600；3.山東省短流程印染新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濱州 256600）

隨著人們生活和消費(fèi)水平的不斷提高，消費(fèi)者對(duì)紡織品的要求越來越高，阻燃性能作為紡織品一項(xiàng)重要的安全性指標(biāo)受到了越來越多的關(guān)注。

1 阻燃織物的簡要發(fā)展歷程

阻燃劑的使用歷史可以追溯到公元前，但直到第二次世界大戰(zhàn)前后才迎來阻燃劑的高速發(fā)展階段。

1735 年，英國的Wyld 發(fā)表了第一個(gè)關(guān)于木材和紡織品的阻燃處理專利［1］。眾所周知，18 世紀(jì)英國紡織業(yè)的蓬勃發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步引領(lǐng)了第一次工業(yè)革命，在這樣的歷史背景下，世界上第一個(gè)阻燃織物的專利出現(xiàn)在第一次工業(yè)革命時(shí)期的英國也就不足為奇了。19 世紀(jì)初期，法國國王路易十八出于自身安全的考慮，委托法國著名化學(xué)家Gay-Lussac 對(duì)巴黎劇院幕布進(jìn)行阻燃處理［1］。第二次世界大戰(zhàn)期間，美國使用阻燃、拒水、耐老化和防霉“FWWMR 四防整理”的棉帆布制作軍用帳篷，這應(yīng)當(dāng)是阻燃織物工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的第一個(gè)案例。

20 世紀(jì)，高分子材料的發(fā)展不僅豐富了紡織用纖維的種類，更使塑料和樹脂制品滲透進(jìn)了人們生產(chǎn)、生活的方方面面，但隨之而來的是世界各地火災(zāi)發(fā)生數(shù)量顯著增多，火災(zāi)安全逐漸引起了各國政府的重視。1953 年，美國制定了“可燃性織物法”；1964年，英國修訂消費(fèi)者保護(hù)法，規(guī)定了睡衣類織物的阻燃要求。20世紀(jì)70年代，以美國和英國為代表的發(fā)達(dá)國家均頒布了一系列阻燃法規(guī)，對(duì)各類裝飾用紡織品、床上用紡織品以及睡衣等服用紡織品的阻燃性能作出了明確規(guī)定。

阻燃紡織品法律、法規(guī)是織物阻燃發(fā)展的最大推動(dòng)力。目前，世界各國的阻燃紡織品法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)還存在不小的差異，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家如美國、歐盟成員國和日本等的阻燃紡織品法律、法規(guī)較為完善，涉及到的阻燃紡織品種類也較為全面，實(shí)施也更嚴(yán)格；發(fā)展中國家、經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的阻燃紡織品法律、法規(guī)不夠全面和完善，導(dǎo)致雖然目前阻燃紡織品發(fā)展較快、種類較多，但也存在發(fā)展不均衡以及市場(chǎng)消費(fèi)量相對(duì)較小的問題。

2 棉織物阻燃整理及其分類

棉織物具有良好的吸濕透氣性、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度以及柔軟舒適的手感等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此在日常的工作生活中得到廣泛應(yīng)用。合成纖維織物的阻燃改性可以通過共聚、共混或阻燃整理等方法實(shí)現(xiàn)（如圖1 所示）。共聚方法是將反應(yīng)型阻燃劑通過化學(xué)鍵引入纖維大分子結(jié)構(gòu)中；共混方法是將添加型阻燃劑在紡絲過程中均勻分布在纖維中；阻燃整理方法是指紡織品通過各種后整理技術(shù)而獲得阻燃性能。棉織物等天然纖維織物不能使用共聚和共混，只能通過后整理獲得阻燃性能。

圖1 合成纖維織物和天然纖維織物的阻燃方法

棉織物的阻燃整理可分為不耐久阻燃整理、半耐久阻燃整理和耐久阻燃整理3類。

不耐久阻燃整理是使用磷酸銨和硼砂等易溶于水的鹽類作為阻燃劑，通過浸漬和浸軋等方法整理棉織物。經(jīng)過不耐久阻燃整理的棉織物雖然具有良好的阻燃性能，但存在著不耐水洗的缺點(diǎn)，因此目前這種易溶于水的無機(jī)鹽類阻燃劑主要用于一些少洗或不洗的織物，如墻布和地毯等。

20 世紀(jì)40 年代，人們發(fā)現(xiàn)棉纖維在高溫條件下與磷酸或磷酸銨發(fā)生磷酸化反應(yīng)可以獲得一定耐水洗性的阻燃棉織物；將尿素與磷酸或磷酸銨一起施加到織物上，磷酸化過程將進(jìn)行得更加溫和。后來又發(fā)現(xiàn)，使用雙氰胺代替尿素，棉織物受到的損傷或變色會(huì)更少。通常，這種利用磷酸化反應(yīng)制備的阻燃棉織物能耐1～15 次的溫和洗滌，可用于軍用帳篷等織物的半耐久阻燃整理。

目前最主要的耐久阻燃整理方法是Proban 方法和Pyrovatex CP 方法［2］。1953 年，美國農(nóng)業(yè)部研發(fā)出了四羥甲基氯化磷（THPC）耐久阻燃劑；隨后，英國Albright& Wilson 公司在不斷改進(jìn)THPC 技術(shù)的過程中開發(fā)出了Proban 整理技術(shù)，并于1977 年完成了耐水洗200 次的阻燃整理實(shí)驗(yàn)。Pyrovatex CP 耐久阻燃整理技術(shù)則是由瑞士Ciba 公司于20 世紀(jì)70 年代初完成的，具有耐洗性好且阻燃效率高的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過耐久阻燃整理的紡織品一般能耐水洗50 次以上，可用于各種防護(hù)服以及兒童睡衣等，其優(yōu)異的耐水洗性能使棉織物的耐久阻燃整理技術(shù)自出現(xiàn)之日起就占據(jù)著棉織物阻燃研究領(lǐng)域的中心。

1985 年前后，紡織工業(yè)部印染行業(yè)技術(shù)開發(fā)中心組織了對(duì)我國紡織品阻燃整理技術(shù)的科技攻關(guān)。上海紡織科學(xué)研究院的DS、上海農(nóng)藥廠的CFR-201阻燃劑以及常州化工研究所的FRC-2 阻燃劑就是在這一背景下開發(fā)的Pyrovatex CP 類耐久阻燃產(chǎn)品；其中，DS 和CFR-201 的應(yīng)用技術(shù)鑒定分別于1985 年10月和1986年4月完成。

3 棉織物阻燃整理的發(fā)展

3.1 低甲醛耐久阻燃整理

長期以來，甲醛一直被用作紡織助劑的基本原料，廣泛存在于紡織品整理加工所用的助劑中，如抗皺、阻燃及固色助劑等。棉織物的耐久阻燃整理（Proban 方法和Pyrovatex CP 方法）會(huì)使棉織物存在較多的游離甲醛，在人們穿著和使用過程中逐漸釋放出來，通過呼吸及皮膚接觸對(duì)人體健康產(chǎn)生巨大危害。

隨著消費(fèi)者對(duì)紡織品中甲醛含量的關(guān)注以及綠色紡織品潮流的發(fā)展，世界發(fā)達(dá)國家相繼出臺(tái)了有關(guān)紡織品甲醛含量限制的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)，我國也于2003 年開始對(duì)紡織品中的甲醛含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制。在這一背景下，20 世紀(jì)末到21 世紀(jì)初，降低和減少棉織物中游離甲醛含量成為棉織物耐久阻燃整理主要的研究方向之一。佐治亞大學(xué)的Yang 等［3］研究發(fā)現(xiàn)，使用含羥基有機(jī)磷低聚物Fyroltex 與氨基樹脂整理棉織物能夠獲得耐久性阻燃功能。Wu 等［4］還嘗試使用多元羧酸作為阻燃劑Fyroltex 與棉織物纖維之間的交聯(lián)劑，但耐水洗性不足。朱平等［5］也進(jìn)行了類似的研究，使用多元酸代替N-羥甲基酰胺類樹脂作為Pyrovatex CP 阻燃整理的交聯(lián)劑，整理后阻燃織物游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 200×10-6降到200×10-6左右。

3.2 有機(jī)磷酸酯的銨鹽類阻燃劑

有機(jī)磷酸酯的銨鹽類阻燃劑文獻(xiàn)匯總見表1。

表1 有機(jī)磷酸酯的銨鹽類阻燃劑文獻(xiàn)匯總

近年來，西南大學(xué)的研究人員設(shè)計(jì)合成了多種有機(jī)磷酸酯的銨鹽類阻燃劑，并將這類阻燃劑與雙氰胺配合用于阻燃棉織物，獲得了優(yōu)異的阻燃性能和較好的耐水洗性。其中典型阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

3.3 均三嗪類耐久阻燃整理劑

均三嗪類阻燃劑文獻(xiàn)匯總見表2。

表2 均三嗪類阻燃劑文獻(xiàn)匯總

為了實(shí)現(xiàn)無甲醛耐久阻燃整理，國內(nèi)外研究人員仿照均三嗪類活性染料的結(jié)構(gòu)，將阻燃基團(tuán)與三聚氯氰活性基團(tuán)相結(jié)合，開發(fā)了多種具有氯代均三嗪活性基團(tuán)的新型阻燃劑。利用氯代均三嗪基團(tuán)與棉纖維大分子中的羥基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)阻燃基團(tuán)與棉纖維的化學(xué)連接，從而獲得耐久性的阻燃性能。按照三嗪環(huán)以及活性氯的數(shù)量，這些新型阻燃劑大體分為一氯均三嗪類、二氯均三嗪類和雙一氯均三嗪類，阻燃基團(tuán)則主要來自亞磷酸三乙酯、亞磷酸二甲酯和羥甲基磷酸二甲酯等含磷元素的親核試劑。其中典型均三嗪類阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

均三嗪類阻燃劑通過高溫烘焙與纖維素纖維反應(yīng)后可以賦予棉織物較好的阻燃性能，但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道仍然存在耐洗性較差的問題。

3.4 阻燃整理的新材料與新技術(shù)

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)與消費(fèi)觀念的進(jìn)一步發(fā)展，從環(huán)境可持續(xù)性、化學(xué)毒理學(xué)可接受性以及性價(jià)比等方面，越來越多的阻燃劑受到了質(zhì)疑，因此人們開始探索使用新技術(shù)（納米技術(shù)）與新材料（生物大分子）實(shí)現(xiàn)棉織物的高效綠色阻燃整理。Li 等［34］首次將層層自組裝技術(shù)應(yīng)用于棉織物的阻燃領(lǐng)域，在棉織物表面構(gòu)造了由硅酸鎂鋰納米片、鈉基蒙脫土或二氧化硅膠體顆粒分別與支鏈聚乙烯亞胺組成的自組裝保護(hù)涂層。Liu 等［35］使用聚磷酸銨與殼聚糖在棉織物表面構(gòu)筑了膨脹型自組裝涂層。此后越來越多的生物大分子被用于制備阻燃棉織物，包括殼聚糖［36］、核酸［37］、蛋白質(zhì)［38］和植酸［39］等；此外，溶膠-凝膠技術(shù)和等離子技術(shù)也是目前棉織物阻燃領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)技術(shù)之一。

在環(huán)境問題日益突出和人們環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)的大背景下，紡織品阻燃劑的綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為該領(lǐng)域科學(xué)研究的共識(shí)，因此，可以有效提高棉織物阻燃性能而且具有綠色環(huán)保和可持續(xù)循環(huán)利用優(yōu)勢(shì)的新技術(shù)和新材料的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道逐年增加，已經(jīng)成為棉織物阻燃研究和發(fā)展的主要趨勢(shì)，而提高耐洗性和突破工業(yè)轉(zhuǎn)化應(yīng)用瓶頸將是這些新技術(shù)、新材料重點(diǎn)研究的方向。

4 展望

以棉織物為代表的天然纖維織物只能通過后整理的方法獲得阻燃功能。在棉織物阻燃整理工藝的演變改進(jìn)過程中，水溶性無機(jī)鹽類阻燃劑不具有耐洗性；半耐洗阻燃整理織物的阻燃性能隨洗滌次數(shù)增加而降低，而且通常織物外觀會(huì)有明顯變色；Proban 方法和Pyrovatex CP 方法阻燃耐久性好但存在甲醛釋放問題，均三嗪類阻燃劑、天然生物大分子阻燃劑、層層自組裝和溶膠-凝膠等新技術(shù)具有綠色環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但存在成本高、耐洗性差的問題。

棉織物因良好的吸濕性、透氣性，優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度以及柔軟舒適的手感等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用，只有兼具耐洗性和環(huán)保性并能夠保持棉織物強(qiáng)度和手感的阻燃劑和阻燃整理技術(shù)才能夠使阻燃棉織物獲得廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用。因此，在棉織物等天然纖維織物的阻燃整理領(lǐng)域仍需要?jiǎng)?chuàng)新性地開發(fā)綠色環(huán)保且具有耐洗性和實(shí)用性的新阻燃劑和新阻燃整理技術(shù)。