環(huán)己烷脫氫制苯技術(shù)及實(shí)用性研究

＊宋 靖

（福建申馬新材料有限公司 福建 350500）

1.產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，環(huán)己烷市場(chǎng)承壓

環(huán)己烷是一種重要的化工原料和中間體，用途廣泛，約20%用于溶劑和膠黏劑，80%應(yīng)用于有機(jī)合成，主要用作生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸和己內(nèi)酰胺等產(chǎn)品。2010年以前，國(guó)內(nèi)環(huán)己烷市場(chǎng)消耗大于產(chǎn)出，每年少了出口卻有數(shù)萬(wàn)噸需要進(jìn)口。2011年國(guó)內(nèi)進(jìn)口環(huán)己烷數(shù)量出現(xiàn)斷崖式下跌，此后持續(xù)維持5千噸以下水平，出口數(shù)量變化不大。

1998年9月，國(guó)內(nèi)首次引進(jìn)的環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇裝置，在河南申馬尼龍化工有限公司一次性開(kāi)車成功。后來(lái)環(huán)己烯水合法被用于己二酸和己內(nèi)酰胺行業(yè)，因?yàn)樵摴に囋弦椎?、副產(chǎn)物少、安全可靠，在2010年以后被迅速推廣。截至2020年，環(huán)己烯水合法環(huán)己醇的產(chǎn)能達(dá)到300萬(wàn)噸/a規(guī)模。環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇工藝，其主要副產(chǎn)物為環(huán)己烷，以苯部分加氫系統(tǒng)80%選擇性計(jì)算，環(huán)己烯水合法環(huán)己醇生產(chǎn)裝置副產(chǎn)物環(huán)己烷總量大約為65萬(wàn)噸/a。未來(lái)幾年內(nèi)，環(huán)己烯法環(huán)己酮的產(chǎn)能仍將以10%的速度增加，對(duì)應(yīng)的環(huán)己烷的產(chǎn)能也在同步增加。表1顯示的進(jìn)口數(shù)據(jù)變化情況，基本與近年環(huán)己烯水合法裝置推廣導(dǎo)致國(guó)內(nèi)環(huán)己烷產(chǎn)能增長(zhǎng)的情形相吻合。

在環(huán)己烷產(chǎn)能不斷增加、銷售壓力不斷增大的情況下，一家生產(chǎn)己二酸或己內(nèi)酰胺的工廠，如果同時(shí)擁有環(huán)己烯水合法和環(huán)己烷氧化法的生產(chǎn)裝置，那么，環(huán)己烯水合法生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物環(huán)己烷直接被環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)裝置用掉，技術(shù)上講是相當(dāng)完美。但是，環(huán)己烷氧化法因?yàn)榘踩L(fēng)險(xiǎn)大，副產(chǎn)物廢堿液處理環(huán)保問(wèn)題突出，產(chǎn)業(yè)政策受限，正逐步被淘汰。環(huán)己烷產(chǎn)能不斷增加，而以環(huán)己烷為原料生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能有限，環(huán)己烷銷售市場(chǎng)壓力逐年增大，甚至出現(xiàn)苯與環(huán)己烷價(jià)格倒掛現(xiàn)象。那么，將環(huán)己烷脫氫，制得的苯和氫氣作為環(huán)己烯水合法裝置的原料使用，成為有關(guān)工廠決策的選項(xiàng)。

2.環(huán)己烷脫氫制苯的技術(shù)可行性

環(huán)己烷脫氫反應(yīng)過(guò)程，在石油煉化工業(yè)中叫做催化重整，催化劑的活性成分為鉑等貴金屬，酸性組分主要是鹵素（氯或氟），載體為氧化鋁，貴金屬構(gòu)成脫氫活性中心。也有采用雷尼鎳或其他非貴金屬催化劑的。運(yùn)行裝置中，多是采用雙金屬或多金屬催化劑，多金屬組分作為助催化劑，以改進(jìn)催化劑的性能。

國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)人員也對(duì)環(huán)己烷脫氫技術(shù)進(jìn)行過(guò)廣泛探討，有很多專業(yè)論文以及多項(xiàng)技術(shù)專利公開(kāi)發(fā)布。（1）浙江大學(xué)胡云霞、安越、劉凱等人闡述了雷尼鎳催化劑對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)具有良好的催化作用[1]。（2）劉瞾、馬駿、王海彥等人對(duì)環(huán)己烷脫氫性能及轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了闡述[2]。（3）浙江大學(xué)寇智寧、支尊歐、徐國(guó)華等人對(duì)多相態(tài)條件下環(huán)己烷連續(xù)脫氫反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行了闡述[3]。（4）辛世芳、閆盆吉、耿志遠(yuǎn)等人闡述了Cr2+催化環(huán)己烷反應(yīng)機(jī)理[4]等?？梢?jiàn)，環(huán)己烷脫氫制苯在技術(shù)上比較成熟，適用的催化劑種類也很多，完全可以獨(dú)立運(yùn)行和推廣。

3.環(huán)己烷脫氫產(chǎn)品，用作環(huán)己烯水合法生產(chǎn)的苯加氫原料的可行性

苯加氫反應(yīng)自成體系，生成條件及催化劑的特性，對(duì)原料苯和氫氣組分指標(biāo)都有嚴(yán)格的要求，否則，會(huì)影響催化劑的活性，直接影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，不利于生產(chǎn)穩(wěn)定。

環(huán)己烷脫氫的產(chǎn)物，理論上是苯以及氫氣，正是苯加氫反應(yīng)的原料。而實(shí)際上，環(huán)己烷脫氫反應(yīng)過(guò)程不單單生成苯和氫氣，還會(huì)生成乙苯、甲苯、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷等多達(dá)十幾種副產(chǎn)物，采用較高溫度的脫氫過(guò)程，可能還會(huì)生成聯(lián)苯等較為復(fù)雜的重組分。要讓環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物成為下游生產(chǎn)過(guò)程的原料，必須經(jīng)過(guò)精制處理。

對(duì)于環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯和氫氣，目前精制、凈化的技術(shù)手段很多，理論上可以通過(guò)精制達(dá)到環(huán)己烯水合法裝置苯加氫反應(yīng)原料的條件要求。

4.環(huán)己烷脫氫制苯的經(jīng)濟(jì)效益分析

理論上講，苯加氫制得環(huán)己烷的過(guò)程，是增加附加值的過(guò)程，因?yàn)闅錃饧肮霉こ痰南?，環(huán)己烷的價(jià)格理應(yīng)高于苯的價(jià)格。實(shí)際上，環(huán)己烷的市場(chǎng)價(jià)格基本上也是高于純苯的價(jià)格。以高附加值的物質(zhì)生產(chǎn)低附加值的物質(zhì)，有違正常的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)規(guī)律。因此，環(huán)己烷脫氫技術(shù)應(yīng)用于石油煉化過(guò)程較多，而沒(méi)有單獨(dú)的化工生產(chǎn)裝置。

而在環(huán)己烯法環(huán)己醇裝置大量開(kāi)工投產(chǎn)，副產(chǎn)物環(huán)己烷產(chǎn)能大量增加，市場(chǎng)疲軟，甚至出現(xiàn)了環(huán)己烷實(shí)際低于純苯價(jià)格的現(xiàn)象，這也是市場(chǎng)價(jià)格機(jī)制的正常反映。

環(huán)己烷脫氫的經(jīng)濟(jì)價(jià)值主要體現(xiàn)在環(huán)己烷、苯和氫氣上，設(shè)備投資、公輔消耗及人力成本只有一定比例。

以20萬(wàn)噸/a規(guī)模的環(huán)己烷脫氫裝置估算，環(huán)己烷的理論轉(zhuǎn)化率按100%，產(chǎn)品苯的收率按98.5%，氫氣的收率按99%，僅考慮運(yùn)行狀態(tài)下的主要投入和產(chǎn)出，模擬數(shù)據(jù)見(jiàn)下表1。

表1

X：表示環(huán)己烷的市場(chǎng)價(jià)格；

Y：表示苯的生產(chǎn)價(jià)格。

由上表，最終得到以下關(guān)系式：X=0.904Y+712.4。

由上式演算，當(dāng)苯和環(huán)己烷的價(jià)格均在7400元/噸時(shí)，裝置運(yùn)行達(dá)到產(chǎn)耗平衡。

（1）當(dāng)苯和環(huán)己烷的價(jià)格均低于7400元/噸，且環(huán)己烷價(jià)格高于苯價(jià)格10%以上時(shí)，環(huán)己烷脫氫裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益降低；價(jià)格越低，環(huán)己烷脫氫裝置運(yùn)行成本越低。

（2）當(dāng)苯和環(huán)己烷的價(jià)格均高于7400元/噸，且環(huán)己烷價(jià)格低于苯價(jià)格時(shí)，環(huán)己烷脫氫裝置運(yùn)行才可能具有經(jīng)濟(jì)效益。

（3）整體上講，只要環(huán)己烷能夠以高于純苯價(jià)格300元/噸進(jìn)行銷售，經(jīng)濟(jì)效益顯而易見(jiàn)，就沒(méi)有必要獨(dú)立運(yùn)行環(huán)己烷脫氫裝置。

（4）特別強(qiáng)調(diào)，該模型僅直觀地考慮環(huán)己烷脫氫裝置運(yùn)行時(shí)的產(chǎn)耗平衡，沒(méi)有客觀地考慮催化劑投入及消化、人工、過(guò)程投資及折舊等因素。如果充分考慮所有投入和消耗，環(huán)己烷脫氫裝置運(yùn)行的成本較該模型高，經(jīng)濟(jì)效益屬性更低。

（5）根據(jù)該模型繪制的苯與環(huán)己烷價(jià)格比照?qǐng)D，如圖1。

圖1 苯、環(huán)己烷價(jià)格比照?qǐng)D

按照上圖1，如果要確保環(huán)己烷脫氫裝置運(yùn)行具有經(jīng)濟(jì)效益，當(dāng)前期環(huán)己烷價(jià)格必須在實(shí)線表示的價(jià)格曲線以下。如果當(dāng)期環(huán)己烷價(jià)格實(shí)線對(duì)應(yīng)的價(jià)格以上，則表明裝置處于虧損狀態(tài)。

5.結(jié)束語(yǔ)

苯和環(huán)己烷基本上都屬于石油煉化或者煤化工的末端產(chǎn)品，市場(chǎng)價(jià)值屬性基本體現(xiàn)。從化學(xué)反應(yīng)過(guò)程考慮，苯加氫制得環(huán)己烷是一個(gè)增加附加值的過(guò)程，這種特性在市場(chǎng)價(jià)格上基本體現(xiàn)。短暫的市場(chǎng)波動(dòng)，導(dǎo)致環(huán)己烷的市場(chǎng)價(jià)格倒掛苯的市場(chǎng)價(jià)格，也是正常的，還不能斷定環(huán)己烷的價(jià)格持續(xù)低于純苯的價(jià)格。環(huán)己烷產(chǎn)能的持續(xù)增長(zhǎng)并非短期爆發(fā)式的，同樣伴隨下游溶劑、膠黏劑和其他的環(huán)己烷用于需求的增長(zhǎng)。甚至可以預(yù)測(cè)，未來(lái)3～5年內(nèi)，環(huán)己烷的市場(chǎng)價(jià)格整體高于苯的市場(chǎng)價(jià)格。

在產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面，環(huán)己烯水合法的持續(xù)推廣，環(huán)己烷氧化法工藝的逐步淘汰趨勢(shì)，導(dǎo)致環(huán)己烷的消費(fèi)在逐步承壓，環(huán)己烷脫氫裝置與環(huán)己烯水合裝置聯(lián)合運(yùn)行模式正被越來(lái)越多的業(yè)界認(rèn)同。環(huán)己烷脫氫技術(shù)早已廣泛用于石油煉化行業(yè)。之前沒(méi)有獨(dú)立運(yùn)行的成套裝置，可能根本的原因在于經(jīng)濟(jì)效益問(wèn)題。

環(huán)己烷脫氫裝置與環(huán)己烯水合法環(huán)己醇裝置聯(lián)合運(yùn)行，在技術(shù)上不存在障礙。關(guān)鍵在于有沒(méi)有經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還要考慮的是安全成本和機(jī)會(huì)成本，畢竟，企業(yè)的根本目的是經(jīng)濟(jì)效益最大化，安全并且盈利才是王道。