超高溫陶瓷改性碳/碳復(fù)合材料

解齊穎，張 祎，朱 陽，崔 紅

西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025

碳/碳(C/C)復(fù)合材料因優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、良好的耐磨性和抗熱震性能、較低的密度、靈活的可設(shè)計(jì)性等眾多優(yōu)點(diǎn)在航空航天領(lǐng)域具備很大的優(yōu)勢(shì)與潛能，自1958年誕生后得以迅速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于航空航天飛行器的零部件[1-4]。然而，C/C復(fù)合材料大約在370 ℃就會(huì)開始氧化并且氧化速率隨溫度升高急速增長(zhǎng)，這嚴(yán)重限制了它的高溫應(yīng)用[5-6]。為提高C/C復(fù)合材料在2000 ℃以上的抗氧化、耐燒蝕性能，常將超高溫陶瓷(ultra-high temperature ceramics，UHTCs)引入C/C復(fù)合材料對(duì)其進(jìn)行基體改性。UHTCs是一類熔點(diǎn)高于3000 ℃的高溫材料，主要是過渡族金屬(如Zr,Hf,Ta等)的難熔碳化物、硼化物、氮化物[7]。從電子結(jié)構(gòu)來看，過渡金屬與C,B,N之間的化學(xué)鍵兼具共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵的特性，這種強(qiáng)烈的鍵合作用賦予這些化合物高強(qiáng)度、高硬度以及高熔點(diǎn)，使之可在1650 ℃以上重復(fù)使用，在航空航天應(yīng)用的極端環(huán)境下具有很大的發(fā)展?jié)撃躘8]。已有大量的研究證明超高溫陶瓷基體改性C/C復(fù)合材料(C/C-UHTCs)相比于C/C復(fù)合材料，抗氧化、耐燒蝕性能有了大幅提升[9-13]。本文將從C/C-UHTCs制備工藝、結(jié)構(gòu)特征、抗氧化耐燒蝕性能以及力學(xué)性能四個(gè)方面總結(jié)當(dāng)前的研究進(jìn)展，并對(duì)未來發(fā)展趨勢(shì)作以展望。

1 C/C-UHTCs制備工藝

目前，將UHTCs引入C/C復(fù)合材料基體已有多種工藝方法可供選擇。較為傳統(tǒng)的工藝方法主要有漿料浸漬(SI)[14]、化學(xué)氣相滲透/沉積(CVI/CVD)[15]、先驅(qū)體浸漬裂解(polymer infiltration and pyrolysis，PIP)[16]以及反應(yīng)熔體浸滲(reactive melt infiltration，RMI)[17]。SI工藝成本較低，但顆粒容易團(tuán)聚在材料表面，導(dǎo)致表層封孔，內(nèi)部留有較多的孔隙；CVI/CVD工藝沉積效率低、沉積周期長(zhǎng)、工藝能耗大，并且滲透深度非常有限，最終制品的孔隙率較高[18]。PIP與RMI相比于前兩種工藝而言，制品性能更好，研究與應(yīng)用更為廣泛。近期的一些文獻(xiàn)報(bào)道又介紹了兩種比較新的制備工藝，分別是化學(xué)液相氣化沉積(chemical liquid vapor deposition, CLVD)[19]以及碳熱還原法(carbothermal reduction reaction，CRR)[20]。下面將介紹上述后四種工藝及其研究進(jìn)展。

1.1 先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)

PIP工藝是利用低黏度先驅(qū)體浸漬碳纖維預(yù)制體，在高溫下裂解轉(zhuǎn)化為陶瓷基體的方法。先驅(qū)體通常是含有金屬的聚合物，在高溫下通過裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬碳化物、硼化物或者氮化物。這種工藝可以同時(shí)引入多種不同的陶瓷至C/C復(fù)合材料中并得到近似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)[16]。PIP工藝相比于CVI工藝，能耗低、周期短、浸漬深度大，是目前文獻(xiàn)報(bào)道中應(yīng)用最多的工藝。但為了達(dá)到特定的密度，浸漬周期通常要循環(huán)4～10次甚至更多。先驅(qū)體在裂解過程中釋放氣體產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致材料體積收縮形成裂紋或孔隙，多次循環(huán)高溫處理也會(huì)造成材料內(nèi)部缺陷較多[21]。因此，提高PIP工藝浸漬效率、減少循環(huán)次數(shù)可以使材料性能更好。PIP工藝循環(huán)次數(shù)取決于先驅(qū)體的陶瓷轉(zhuǎn)化率。難熔金屬聚合物合成難度大，工序復(fù)雜，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。當(dāng)前文獻(xiàn)研究中應(yīng)用的超高溫陶瓷先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率大都在30%左右[22-26]。在少數(shù)關(guān)于合成先驅(qū)體的研究中，陶瓷產(chǎn)率提高到了50%左右[27-28]。要進(jìn)一步改進(jìn)PIP工藝的不足以提升材料的性能，還需繼續(xù)研究低成本、低粘度、高陶瓷產(chǎn)率的先驅(qū)體的合成方法。

1.2 反應(yīng)熔體浸滲(RMI)

RMI工藝是利用熔融金屬混合物浸漬含C或B的基體材料并在高溫下與之反應(yīng)以引入陶瓷基體的工藝方法。RMI比CVI，PIP浸漬效率高，具有工藝簡(jiǎn)單、周期短、成本低的優(yōu)點(diǎn)。但高溫熔融混合物與碳纖維的副反應(yīng)會(huì)使材料力學(xué)性能下降，殘余的金屬在高溫下熔化還會(huì)影響材料的蠕變性能和各組分穩(wěn)定性[17]。當(dāng)前很多研究以難熔金屬化合物以及含硼、含硅化合物等(如ZrSi2,B4C等)代替熔融金屬來進(jìn)行RMI工藝，降低了反應(yīng)溫度同時(shí)減少了陶瓷與纖維及基體的反應(yīng)，并且引入了SiC，可以進(jìn)一步保護(hù)碳纖維，提高材料的力學(xué)性能及燒蝕性能[29-31]。RMI工藝過程由熔體滲入的物理過程以及熔體反應(yīng)的化學(xué)過程兩部分組成，受到熔滲溫度、熔滲時(shí)間等眾多因素的影響。林榮等[32]與孔英杰等[33]均研究了熔滲溫度對(duì)RMI過程的影響，研究表明其影響機(jī)制較為復(fù)雜。熔體滲入主要依靠毛細(xì)作用，需要熔體表面張力帶來動(dòng)力，同時(shí)克服黏度帶來的阻力。提高熔滲溫度，熔體表面張力與黏度會(huì)同時(shí)下降，但粘度下降幅度更大，因而熔體滲入速率會(huì)隨著溫度升高而提高。提高溫度同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致熔體反應(yīng)速率增大，當(dāng)熔體反應(yīng)速率小于熔體滲入速率時(shí)，隨溫度升高，熔體滲入量與滲入深度增大；但當(dāng)熔體反應(yīng)速率超過熔滲入速率時(shí)，基體中生成大量陶瓷后發(fā)生體積膨脹會(huì)堵塞滲入通道，導(dǎo)致熔體滲入量與滲入深度減小?？子⒔艿萚33]還研究了熔滲時(shí)間對(duì)RMI工藝的影響，隨熔滲時(shí)間延長(zhǎng)，熔體滲入量與滲入深度會(huì)小幅增加。熔體滲入量還會(huì)隨多孔C/C胚體密度增大而減小。熔體滲入量過小，陶瓷含量不足以耐高溫氧化及燒蝕；熔體含量過高，過量的陶瓷會(huì)使材料變脆并且在高溫下可能腐蝕碳纖維[32]。

1.3 化學(xué)液相氣化沉積(CLVD)

CLVD工藝是Houdayer于1984年發(fā)明的一種用于C或石墨多孔材料的致密化工藝，其設(shè)備簡(jiǎn)圖如圖1所示[34]。設(shè)備外圈纏繞著接通高頻電流的感應(yīng)線圈，內(nèi)部有兩個(gè)同軸感應(yīng)加熱器，C/C多孔胚體放置于兩個(gè)加熱器中間，注入液態(tài)先驅(qū)體將多孔體浸沒。初始加熱階段，在熱對(duì)流的作用下，只有液體表面有先驅(qū)體蒸汽；隨著繼續(xù)加熱，溫度達(dá)到先驅(qū)體沸點(diǎn)，多孔體表面產(chǎn)生氣泡并穿過液體表面形成自然環(huán)流，此時(shí)形成一層先驅(qū)體蒸氣膜將多孔體與液態(tài)先驅(qū)體隔開，先驅(qū)體蒸汽開始滲透進(jìn)入多孔體內(nèi)部裂解、沉積[35]。國(guó)內(nèi)自2000年左右至今有較多文獻(xiàn)研究CLVD工藝制備C/C復(fù)合材料的各種影響因素及材料性能[36-40]，但關(guān)于其在超高溫陶瓷基體改性中的應(yīng)用研究較少。CLVD工藝結(jié)合了PIP工藝短通道滲透以及CVI工藝連續(xù)沉積的優(yōu)點(diǎn)，可顯著縮短制備周期，避免了循環(huán)高溫處理，減少了內(nèi)部缺陷的形成及碳纖維的損傷[36,41]。近幾年，西北工業(yè)大學(xué)的學(xué)者做了一系列采用CLVD工藝制備C/C-UHTCs的研究[19,24-26,34,41-42]。他們的研究表明，在CLVD工藝制備的材料中，陶瓷含量沿柱狀試樣徑向呈現(xiàn)梯度分布。沉積溫度、兩加熱器之間的溫度梯度、先驅(qū)體配比及投料速率均會(huì)影響陶瓷含量的梯度分布。目前這類文獻(xiàn)報(bào)道較少，缺乏對(duì)比，確切的規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。

圖1 CLVD設(shè)備簡(jiǎn)圖[34]Fig.1 Schematic diagram of the CLVD experimental equipment[34]

1.4 碳熱還原反應(yīng)(CRR)

CRR是制備碳化物陶瓷的常用方法，其基本原理是通過C與難熔金屬氧化物(ZrO2,HfO2等)在高溫下的還原反應(yīng)生成碳化物[43]。在C/C復(fù)合材料基體中引入碳化物(如ZrC)時(shí)，通常以ZrCl4或ZrClO2溶液浸漬C/C復(fù)合材料，先通過微波水熱反應(yīng)生成C/C-ZrO2，再通過高溫石墨化過程中C與ZrO2的碳熱還原反應(yīng)將ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrC基體。因此，C基體的形態(tài)和ZrO2的形態(tài)都影響著最終生成的ZrC的形態(tài)。Li等[44]先以蔗糖溶液作為碳源，通過微波水熱反應(yīng)在碳纖維預(yù)制體中引入了C基體，隨后以ZrCl4溶液作為Zr的先驅(qū)體通過CRR引入了ZrC。蔗糖溶液生成的C基體以亞微米級(jí)的微球狀附著在碳纖維表面，而最終生成的ZrC同樣是附著在碳纖維表面的亞微米級(jí)微球形態(tài)。Li等[45]還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的pH值對(duì)水熱反應(yīng)生成的ZrO2形態(tài)影響很大，從而影響了最終生成的ZrC形態(tài)。Zr4+在溶液中水解形成Zr(OH)xOy，不同pH值下Zr(OH)xOy的溶解度不同，水熱生成的ZrO2晶型、尺寸及分布狀況都不同，最終ZrC的形態(tài)也不同。CRR過程中會(huì)生成CO氣體，導(dǎo)致體積收縮，材料內(nèi)部產(chǎn)生孔隙[20,44]。CRR工藝中如何避免碳纖維參與反應(yīng)，防止纖維受損導(dǎo)致力學(xué)性能降低還需要更多的研究。

2 C/C-UHTCs結(jié)構(gòu)特征

對(duì)C/C-UHTCs性能影響較大的結(jié)構(gòu)特征主要包括陶瓷粒徑及分布狀況與材料中孔隙、裂紋等缺陷情況，這些結(jié)構(gòu)特征都和制備工藝有很大的關(guān)系。圖2[29,42,44,46-48]和圖3[20,42,47,49]分別顯示了在不同工藝所制備的C/C-UHTCs中，陶瓷粒徑與分布和材料內(nèi)部缺陷情況的差異。通過PIP,CLVD以及CRR引入的UHTCs都較為均勻，以細(xì)小的顆粒形態(tài)分散在材料基體中，其中PIP工藝與CRR工藝引入的陶瓷顆粒精細(xì)至亞微米級(jí)別，如圖2(a)，(e)所示；CLVD工藝引入的陶瓷顆粒尺寸稍大于前兩者，如圖2(f)所示，陶瓷顆粒粒徑大約為1 μm。相比于上述三種工藝而言，RMI工藝引入的陶瓷在材料中分散不太均勻。陶瓷沒有達(dá)到微米顆粒級(jí)別的分散效果，而是成塊狀分布于基體中(圖2(b)),或成層狀鋪展在C基體表面(圖2(c)),還有同時(shí)以層狀和顆粒狀兩種形態(tài)存在的情形(圖2(d))。但RMI工藝制備的材料是最為致密的，由于溫度較高，熔體滲透能力很強(qiáng)，只殘留少量微孔隙(圖3(d))。CRR過程中會(huì)生成氣體副產(chǎn)物，導(dǎo)致基體收縮，形成10～100 nm大小的微孔(圖3(b))。CLVD工藝的滲透沉積過程與CVI類似，先驅(qū)體蒸汽裂解、沉積在纖維表面，優(yōu)先填充纖維束內(nèi)的小孔隙，束間與層間的大孔隙可能沉積不充分[24,34]。如圖3(e)所示，CLVD工藝制備的材料無明顯缺陷，但存在少量微米級(jí)的孔隙。PIP工藝在先驅(qū)體裂解釋放小分子時(shí)會(huì)導(dǎo)致基體收縮，再加上工藝需要多次循環(huán)高溫處理，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較多的孔隙、裂紋等缺陷(圖3(c))。

圖2 超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料陶瓷粒徑及分布(a)PIP-C/C-ZrC-SiC[46]；(b)RMI-C/C-SiC-ZrB2[29]；(c)RMI-C/C-ZrC-SiC[47]；(d)RMI-C/C-ZrC-Cu[48]；(e)CRR-C/C-ZrC[44]；(f)CLVD-C/C-ZrC[42]Fig.2 Ceramic size and dispersion in C/C-UHTCs(a)PIP-C/C-ZrC-SiC[46]；(b)RMI-C/C-SiC-ZrB2[29]；(c)RMI-C/C-ZrC-SiC[47]；(d)RMI-C/C-ZrC-Cu[48]；(e)CRR-C/C-ZrC[44]；(f)CLVD-C/C-ZrC[42]

圖3 超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料內(nèi)部缺陷(a)，(b)CRR-C/C-ZrC[20];(c)PIP-C/C-ZrC-SiC[49];(d)RMI-C/C-ZrC-SiC[47];(e)CLVD-C/C-ZrC[42]Fig.3 Defects in UHTCs modified C/C composites(a),(b)CRR-C/C-ZrC[20];(c)PIP-C/C-ZrC-SiC[49];(d)RMI-C/C-ZrC-SiC[47];(e)CLVD-C/C-ZrC[42]

C/C-UHTCs由碳纖維增強(qiáng)體、C基體以及陶瓷基體三種組分構(gòu)成，這三類組分各自的原材料也會(huì)影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。目前，在C/C-UHTCs制備中用到最多的碳纖維增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)為無緯布/網(wǎng)胎針刺預(yù)制體[49-52]。其中，網(wǎng)胎相比于無緯布而言，結(jié)構(gòu)較為疏松，內(nèi)部孔隙較大，因而網(wǎng)胎中的陶瓷含量通常高于無緯布[21,23,26,44,49]。材料致密不充分時(shí)，也容易在網(wǎng)胎中殘留孔隙(圖3(c),(d),(e))。當(dāng)C基體在制備過程中參與反應(yīng)時(shí)，其形態(tài)可能影響陶瓷產(chǎn)物的形態(tài)[44]。C基體的密度、孔徑及孔隙分布也會(huì)影響陶瓷的引入過程[32]。陶瓷原材料體系的黏度、流動(dòng)性會(huì)影響陶瓷的引入量與分布情況[20,23]。CRR工藝中體系黏度過高、流動(dòng)性差會(huì)導(dǎo)致材料浸漬不完全，形成微米級(jí)別的孔隙(圖3(a)，孔徑在1～10 μm之間)。CRR體系的pH值會(huì)影響陶瓷的形態(tài)，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下引入的陶瓷粒徑較小、分布均勻；體系pH值偏中性時(shí)陶瓷顆粒易團(tuán)聚，粒徑較大[20,45]。陶瓷原材料的組分及配比則會(huì)影響陶瓷產(chǎn)物的含量、分布及形態(tài)。CRR工藝中先驅(qū)體的組分配比影響著陶瓷含量，同時(shí)因影響體系黏度而影響了陶瓷的引入過程及分散情況[20]。CLVD工藝與PIP工藝通過調(diào)節(jié)先驅(qū)體組分配比及濃度來調(diào)節(jié)各組分陶瓷的含量[22,24-26,46,52-56]。RMI工藝選用不同的原材料引入的陶瓷形態(tài)不同。采用ZrSi2，Si與B4C制備C/C-SiC-ZrB2時(shí)，由于Si的熔點(diǎn)低于ZrSi2，所以Si先熔融反應(yīng)生成SiC層覆蓋C基體，最終ZrB2以塊狀形態(tài)分布在基體中(圖2(b))；采用ZrSi2與C基體反應(yīng)制備C/C-ZrC-SiC時(shí)，由于Zr與C的反應(yīng)吉布斯自由能(-173.6 kJ/mol)低于Si與C的反應(yīng)(-31.6 kJ/mol)，因此Zr先與C反應(yīng)生成ZrC層覆蓋在C基體上(圖2(c))。而在用Zr/Cu合金制備的C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料中，ZrC同時(shí)以覆蓋在C基體上的連續(xù)ZrC薄膜以及均勻分散在Cu基體中的ZrC微米顆粒兩種形態(tài)存在(圖2(d))。

3 C/C-UHTCs抗氧化耐燒蝕性能

材料的燒蝕包括化學(xué)侵蝕以及機(jī)械剝蝕[19,29]。化學(xué)侵蝕主要是氧化性物質(zhì)(O2，O，CO2，H2O，OH)的入侵及其與纖維、基體的反應(yīng)；機(jī)械剝蝕是由火焰剪切作用與高溫氣流沖刷造成的纖維斷裂以及基體剝落[42]。表1為3000 ℃時(shí)ZrC的氧化反應(yīng)與C的氧化反應(yīng)吉布斯自由能和吸收熱量的對(duì)比。圖4顯示了HfB2的氧化反應(yīng)和C的氧化反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能。從表1和圖4可以看出，UHTCs的氧化反應(yīng)吉布斯自由能低于C的氧化反應(yīng)。在高溫氧化氛圍中，UHTCs會(huì)優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)以防止C過早被消耗。UHTCs的氧化反應(yīng)會(huì)吸收大量熱量同時(shí)生成氧化物保護(hù)膜，將纖維、基體與火焰和氣流隔開并阻隔氧化性物質(zhì)的入侵[19,21-22,26]。這就是引入U(xiǎn)HTCs可以提升C/C復(fù)合材料抗氧化、耐燒蝕性能的原因。

表1 3000 ℃時(shí)ZrC與C的氧化反應(yīng)吉布斯自由能及吸收熱量[19]Table 1 Changes of Gibbs free energy (ΔG) and absorbed heat (ΔH) of chemical reactions between the oxidative species and carbon as well as ZrC at 3000 ℃[19]

圖4 不同溫度下HfB2與C的氧化反應(yīng)吉布斯自由能[21]Fig.4 Changes of Gibbs free energies of the oxidation of HfB2and C at different temperatures[21]

表2列舉了一些未經(jīng)改性的C/C復(fù)合材料與C/C-UHTCs材料的線燒蝕率。燒蝕的初始階段，氧化性物質(zhì)與材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)材料表面溫度對(duì)燒蝕的影響非常大。如表2中文獻(xiàn)[21]，[25]，[56]，當(dāng)氧乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)的熱通量從2.38 MW/m2提升至4.18 MW/m2時(shí)，火焰溫度從2300 ℃提高到3000 ℃，材料表面溫度也因此大幅度提升，燒蝕加劇，線燒蝕率提高。材料的表面溫度除受環(huán)境溫度影響之外，還受到自身性能的影響，如材料自身的熱傳導(dǎo)率、致密度、氧化物的熱傳導(dǎo)率以及氣體產(chǎn)物的高溫蒸發(fā)吸熱效應(yīng)等[47]。Xie等[52]分別以網(wǎng)胎和無緯布作為材料的表面，研究了表面結(jié)構(gòu)單元對(duì)C/C-ZrC-SiC性能的影響。網(wǎng)胎中孔隙較多，傳熱介質(zhì)不連續(xù)，傳熱效率低，因而以網(wǎng)胎作為表面的材料表面溫度高于表面結(jié)構(gòu)是無緯布的材料。Liu等[29]在對(duì)比C/C-SiC-ZrB2與C/C-SiC性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，燒蝕過程前38 s內(nèi)，由于C/C-SiC-ZrB2材料燒蝕產(chǎn)物B2O3的蒸發(fā)吸收熱量，其表面溫度低于C/C-SiC；38 s之后，B2O3大量消耗，材料表面剩下ZrO2，而ZrO2的熱導(dǎo)率較低(2.5 W·m-1·℃-1)，C/C-SiC-ZrB2的表面溫度開始高于C/C-SiC。

隨著燒蝕的進(jìn)行，氧化性物質(zhì)開始向材料內(nèi)部擴(kuò)散，此時(shí)陶瓷氧化物膜的致密性、連續(xù)性以及氧擴(kuò)散系數(shù)影響著材料的燒蝕。氧化物膜的致密性與連續(xù)性主要受陶瓷含量、粒徑及分布的均勻程度影響。陶瓷含量充足、分布均勻才能形成致密連續(xù)的氧化物保護(hù)膜；陶瓷粒徑越小，氧化速率越高，越有利于快速生成流動(dòng)性氧化物膜，防止碳的消耗[45]。如表2中[23]，隨著ZrC含量的增加，C/C-ZrC的線燒蝕率降低。材料的氧擴(kuò)散系數(shù)與材料組分有關(guān)，材料中添加SiC，氧化后形成的含硅氧化物膜比超高溫陶瓷氧化物膜有更低的氧擴(kuò)散系數(shù)，因而燒蝕性能更好[29]。從表2可以看到，添加SiC的材料比同類未添加SiC的UHTCs改性材料的燒蝕率更低。材料的氧擴(kuò)散系數(shù)與材料中的缺陷數(shù)量及開口面積成正比[25]。表2中CLVD工藝制備的改性材料線燒蝕率比其他工藝制備的材料要低一些，可能是因?yàn)镃LVD工藝制備的材料中陶瓷粒徑較小且分布均勻，并且材料中的孔隙、缺陷較少。

表2 C/C復(fù)合材料引入超高溫陶瓷前后的線燒蝕率Table 2 Linear ablation rates of C/C with and without the introduction of UHTCs

經(jīng)過前兩個(gè)階段的燒蝕，材料變得疏松，開始被沖刷剝落，此時(shí)表面氧化物的黏度成為主要影響因素。氧化物的黏度主要受陶瓷粒徑、含量及組分配比影響。Jia等[46]通過PIP工藝制備了C/C-ZrC-SiC材料，材料中ZrC的粒徑約為200 nm，生成的氧化物黏度過低，抗沖刷性能不好，線燒蝕率接近2.48 μm/s，當(dāng)經(jīng)過1800 ℃高溫處理使材料中ZrC粒徑增加到1 μm左右時(shí)，線燒蝕率降低了91.3%。Ouyang等[20]制備了不同ZrC/SiC質(zhì)量比的C/C-ZrC-SiC材料，ZrC/SiC質(zhì)量比為1.61時(shí)，氧化物黏度太低，線燒蝕率為3.06 μm/s，當(dāng)ZrC/SiC質(zhì)量比增加到4.21時(shí)，ZrC體積分?jǐn)?shù)從22.31%增至34.14%，線燒蝕率降至0.13 μm/s。

從表2可以看出，未改性的C/C復(fù)合材料線燒蝕率在10～20 μm/s范圍內(nèi)，而改性的C/C復(fù)合材料線燒蝕率降至了0.1～9 μm/s，說明將超高溫陶瓷引入C/C復(fù)合材料基體中能顯著增強(qiáng)材料的抗氧化、耐燒蝕性能。但當(dāng)前的研究中測(cè)試燒蝕性能大都采用規(guī)格為φ30 mm×10 mm的圓形試樣，當(dāng)采用更接近航天結(jié)構(gòu)材料外形的試樣測(cè)試燒蝕性能時(shí)，燒蝕情況會(huì)嚴(yán)重許多。如表2中文獻(xiàn)[29],[56]，火焰溫度為3000 ℃時(shí)，RMI工藝制備的C/C-SiC-ZrB2楔形試樣線燒蝕率為13 μm/s；PIP工藝制備的C/C-HfB2-SiC鼻形試樣線燒蝕率高達(dá)22.9 μm/s。另外，目前的文獻(xiàn)研究中燒蝕測(cè)試時(shí)間在30～90 s居多，120 s以上的燒蝕研究較少?，F(xiàn)在開發(fā)的可重復(fù)使用宇宙間往返運(yùn)輸機(jī)和高超音速航空飛行器必須具有尖銳的前緣才能滿足空氣動(dòng)力學(xué)要求[60]。因此，異型試樣以及材料的長(zhǎng)時(shí)間抗氧化耐燒蝕的性能需繼續(xù)提高，才能進(jìn)一步滿足航空航天材料在嚴(yán)苛的服役環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間抗氧化、耐燒蝕的需求。

4 C/C-UHTCs力學(xué)性能

超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料中，力學(xué)載荷主要由碳纖維增強(qiáng)體承擔(dān)，基體及界面起到傳遞載荷的作用。當(dāng)前研究中碳纖維增強(qiáng)體大都采用無緯布/網(wǎng)胎針刺預(yù)制體且纖維含量相近[20-21,55]，因而材料強(qiáng)度主要受基體及界面性能影響。表3列舉了一些未經(jīng)改性的C/C復(fù)合材料與C/C-UHTCs材料的彎曲強(qiáng)度。均勻致密的基體可以承擔(dān)一定的載荷并且有效傳遞給纖維，使碳纖維的強(qiáng)度得到充分發(fā)揮，而基體疏松、缺陷較多時(shí)，則不能有效傳遞載荷，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度較小[42]。如表3中文獻(xiàn)[33]，隨著C/C-ZrC-SiC材料密度增大、孔隙率減小，材料的彎曲強(qiáng)度從153 MPa提升至260 MPa。纖維/基體的界面結(jié)合不僅影響材料的強(qiáng)度，也影響材料的斷裂方式。界面結(jié)合適中時(shí)，材料可以在保證一定強(qiáng)度的同時(shí)通過纖維拔出以及界面脫粘消耗斷裂能，使材料發(fā)生“假塑性”斷裂[44]。若界面結(jié)合過低，則材料強(qiáng)度下降；界面結(jié)合過強(qiáng)，纖維拔出及裂紋轉(zhuǎn)向被限制，無法消耗斷裂能，則材料發(fā)生脆性斷裂[34]。纖維/基體之間的界面結(jié)合主要受到界面組分及材料加工過程中的加熱經(jīng)歷影響。如表3中文獻(xiàn)[54]，在C/C-ZrC材料中添加SiC，SiC會(huì)在熱解碳與ZrC界面中間形成SiC界面層，減弱了纖維/基體之間的結(jié)合，從而使強(qiáng)度降低，斷裂方式從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)椤凹偎苄浴睌嗔选?/p>

表3 C/C復(fù)合材料引入超高溫陶瓷前后的彎曲強(qiáng)度Table 3 Flexural strength of C/C with and without the introduction of UHTCs

材料加工過程中的加熱經(jīng)歷影響著材料基體的致密程度以及纖維/基體之間的界面結(jié)合，因此對(duì)強(qiáng)度及斷裂方式都有很大的影響。高溫條件會(huì)使纖維受到損傷同時(shí)減弱纖維/基體界面結(jié)合，冷卻過程中還可能導(dǎo)致材料中產(chǎn)生較多缺陷，減弱材料強(qiáng)度及脆性。如表3中文獻(xiàn)[30]及[53]， Liu等制備的C/C-SiC-ZrB2材料經(jīng)過氧乙炔燒蝕，纖維/基體的界面結(jié)合減弱，彎曲強(qiáng)度下降，斷裂方式轉(zhuǎn)變?yōu)椤凹偎苄浴?。Ma等發(fā)現(xiàn)C/C-ZrC-SiC材料經(jīng)過1650 ℃高溫處理后，內(nèi)部缺陷增多，密度降低、孔隙率增大，材料的彎曲強(qiáng)度降低，斷裂方式從脆性轉(zhuǎn)變?yōu)椤凹偎苄浴?。?所示材料中，加熱經(jīng)歷比較復(fù)雜的如文獻(xiàn)[34],[44],[53],[56]都有較低的彎曲強(qiáng)度；文獻(xiàn)[33]相比于其他材料，制備溫度較低且高溫時(shí)間短，因而強(qiáng)度較高。因此，所有制備工藝都需要在保障致密效果的同時(shí)盡可能地降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。對(duì)PIP工藝而言，還需要提高先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率，減少浸漬裂解的循環(huán)次數(shù)，以減少碳纖維的損傷以及材料內(nèi)部的缺陷。

表3顯示，通過UHTCs進(jìn)行基體改性的C/C復(fù)合材料強(qiáng)度得到了提升，但材料可能發(fā)生脆性斷裂，使材料性能受到限制。因此還需進(jìn)一步優(yōu)化纖維增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)、基體組分以及界面性能，在提高強(qiáng)度的同時(shí)降低材料脆性，避免材料發(fā)生脆性斷裂，以提高材料的可靠性。

5 結(jié)論與展望

通過總結(jié)近期C/C-UHTCs相關(guān)研究，可以得到當(dāng)前的研究現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢(shì)：

(1)C/C-UHTCs傳統(tǒng)制備工藝中應(yīng)用比較廣泛的是PIP工藝以及RMI工藝。PIP工藝浸漬深度大、陶瓷分布均勻，但目前應(yīng)用的先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率在30%左右，導(dǎo)致致密化周期長(zhǎng)、成本高，且循環(huán)高溫處理易造成材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷并損傷纖維。要進(jìn)一步優(yōu)化工藝，提升材料性能，需要研究低黏度、高陶瓷產(chǎn)率的先驅(qū)體的合成。RMI工藝成本低、致密化效率高，制備的材料基體致密但陶瓷分布不均勻。如何避免碳纖維參與反應(yīng)是當(dāng)前需要解決的首要問題。

(2)近期有較多關(guān)于CRR工藝及CLVD工藝的研究。CRR工藝制備的材料中陶瓷顆粒精細(xì)、分散均勻。與RMI工藝相同，CRR工藝也需要避免碳纖維的損傷，解決增強(qiáng)體的保護(hù)問題。CLVD工藝兼具CVI與PIP的優(yōu)點(diǎn)，致密化效率高，制備的材料均勻致密，無明顯缺陷。與傳統(tǒng)工藝相比，這兩種工藝相關(guān)研究還不充分，要發(fā)展成熟、廣泛應(yīng)用還需要更多的研究。

(3)相比于C/C復(fù)合材料，C/C-UHTCs材料的線燒蝕率從10～20 μm/s降至0.1～9 μm/s，燒蝕性能有了很大的提升。但目前形狀接近航天結(jié)構(gòu)材料的異形試樣燒蝕性能研究較少且性能不佳，線燒蝕率甚至超過20 μm/s。另外，當(dāng)前文獻(xiàn)中材料燒蝕120 s及以上的長(zhǎng)時(shí)間燒蝕性能研究也較少。為適應(yīng)新型尖銳前緣飛行器材料的性能需求，還需繼續(xù)提升異形試樣的燒蝕性能以及材料長(zhǎng)時(shí)間抗氧化、耐燒蝕的性能。

(4)C/C復(fù)合材料基體中引入U(xiǎn)HTCs使得材料強(qiáng)度提高，但材料可能發(fā)生脆性斷裂，可靠性不足。需要從纖維增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)優(yōu)化、基體組分調(diào)控以及纖維/基體界面設(shè)計(jì)等角度深入研究，降低材料的脆性，制備兼具低燒蝕率、高強(qiáng)度以及高可靠性的材料。