金屬有機框架材料在吸附分離領域的研究進展

霍曉文，于守武，肖淑娟，譚小耀

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063210；2 天津工業(yè)大學 化學與化工學院，天津 300387)

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，由溫室效應引發(fā)的全球變暖、新能源儲存及污水處理等問題，越來越受到人們的關注。納米多孔材料由于自身獨特的孔道結構和可調變的表面親疏水性等特點，使其在吸附、分離領域具有廣闊的應用前景。因此，開發(fā)新型的多孔納米材料用于吸附分離顯得尤為重要[1]。

金屬有機框架材料(metal organic framework，MOF)是近些年快速發(fā)展起來的一類納米多孔材料，它是以金屬離子為中心，有機物為配體自組裝而成的材料。因其具有高比表面積、多孔性以及結構靈活多變的特點受到廣泛關注[2-3]。MOF種類繁多例如：網狀金屬有機骨架材料(IRMOFs)、類沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、萊瓦希爾骨架材料(MILs)等，常被應用到各種氣、液分離及吸附中。操作過程的簡單化更使其成為分子篩、活性炭等吸附材料的替代品。

本文介紹了MOF材料粒徑調控機理，并且綜述了關于MOF在氣相吸附分離(H2的儲存、甲烷的吸附、CO2的捕集)、液相吸附分離(有機染料去除、重金屬去除)和在膜分離領域的最新研究成果(圖1)。最后對MOF材料未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

圖1 MOF材料在吸附分離領域中的應用Fig.1 Application of MOF materials in adsorption separation

1 MOF材料簡介及其分類

MOF是一種有機-無機雜化材料。它是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與有機配體橋連經自組裝形成的一類具有周期性網絡結構的晶態(tài)多孔材料[4]。在MOF材料中金屬中心可挑選的區(qū)域基本囊括了元素周期表的所有金屬元素，例如Al，F(xiàn)e，Cu，Zn，Mg等。對于有機配體，研究者們通過引入各種不同的官能團達到有目的的修飾，從而制造出適用于各種環(huán)境的MOF材料[5]。根據(jù)組分單元和合成方面的不同，MOF材料可分為：IRMOFs，ZIFs，MILs等。

IRMOFs首先被Yaghi團隊[6]于2002年合成。其由6個不同有機配體橋連的立方陣列Zn4O(CO2)單元組成的三維網絡構成。Zn4O復合物被有機配體交替連接，從而形成一個具有兩個不同尺寸的交替空腔結構。這類MOF目前大多數(shù)應用于氣體的吸附和存儲[7-8]。Montes-andrés等[9]利用含有兩個苯環(huán)的有機配體為鏈接劑，開發(fā)了一種結構與Co-MOF-74相似但具有更寬孔的Co-IRMOF-74膨脹材料。這一新的膨脹材料可以在孔內容納不同的活性物種，特別是對氫分子表現(xiàn)出顯著的親和力。

ZIFs是以Zn2+，Co2+與咪唑配體反應合成出的與沸石類似的MOF材料[10]。由于ZIF材料具有較好的熱穩(wěn)定性，Dai等[11]采用水熱法制備了一種具有較高的孔隙率和離子電導率的新型分離材料ZIF-4，涂覆在正極上的ZIF-4隔膜的界面電阻較PP隔膜低，循環(huán)性能較好，比普通傳統(tǒng)PP隔膜電池具有更高的安全性。

MILs是由法國拉瓦錫材料所(Material Institute Lavoisier)合成并以名稱首字母命名的一類MOF材料[12]。該材料由不同的過渡金屬元素和戊二酸等二羥酸配體合成。其最大的特點就是在外界因素刺激下，材料結構會在大孔和窄孔兩種形態(tài)之間轉變，也就是人們所說的“呼吸”現(xiàn)象。這一特性和良好的穩(wěn)定性使其常被用作儲氫材料。Lupu等[13]將MIL-101加入到儲氫罐中用于輔助高壓儲氫，得到了良好的效果。

隨著MOF材料近年來的迅速發(fā)展，除以上經典類型MOF外，還出現(xiàn)了UIO，HKUST-1，POST-1，NOTT-300等其他應用廣泛、性能顯著的優(yōu)良MOF材料。2008年Lillerud課題組[14]首先合成了一種擁有當時在MOF材料中最高金屬原子配位數(shù)的UIO-66，由于鋯團簇的對稱性和連通性的變化，Zr-MOF具有不同的化學穩(wěn)定性和孔型[15]。近年來，UIO-66已成為一種具有廣泛應用前景的優(yōu)良吸附劑和膜改性材料。Zhao等[16]將UIO-66-NH2納米顆粒摻入到聚酰胺基納米復合膜中，獲得了高水通量的薄膜材料，而提高水通量的關鍵在于MOF顆粒擁有合適的三角窗口，優(yōu)良的親水性。Cui等[17]將HKUST-1用多糖進行改性獲得了獨特的“泡沫型”HKUST-1，其不僅保持了該MOF固有的熱穩(wěn)定性和高表面積，而且還呈現(xiàn)出HKUST-1獨特的晶體結構，使改性后的MOF在揮發(fā)性有機化合物(VOC)的吸附中發(fā)揮重要作用。

2 MOF的合成方法

為了制備不同性能、尺寸的MOF，合成的方法也在不斷地創(chuàng)新，其中溶劑熱法由于操作簡單，產物單晶質量高等特點成為最常用的制備方法之一。該方法只需將有機配體和金屬鹽溶解在有機溶劑中，通過在反應釜中加熱即可獲得產物，并且所得產物具有良好分散性。

Wang等[18]在Cu2+的參與下，通過溶劑熱法合成了具有不同形態(tài)的赤鐵礦微球。他們發(fā)現(xiàn)Cu2+濃度對其生長具有重要影響，使其出現(xiàn)向日葵樣到石榴形態(tài)轉變現(xiàn)象。在溶劑熱合成MOF材料的過程中，不僅原料濃度會對產物造成影響，另外合成的時間長短和溫度的不同也會導致產物的變化。自2010年CAU-1被Tim等[19]合成以來，該材料憑借良好的水穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性被廣泛地應用到吸附分離和海水淡化等領域[20-21]，隨后該團隊[22]通過改變溶劑熱反應時間，證明短的反應時間可生成非甲基化的CAU-1(CAU-1-NH2)，而較長的反應時間則生成CAU-1-NHCH3。本課題組[23]將溶劑熱合成的CAU-1與PPSU混合成功制備了具有高抗污染性的混合基質膜，并且較純膜相比，水通量及截留性能均有提升。由于采用溶劑熱反應條件(溫度、壓力)的苛刻性，為了對MOF進行功能化修飾，制備拓撲結構相同而功能不同的MOF材料，許多研究者對MOF進行了合成后修飾。近期Rani等[24]通過溶劑熱合成了銅金屬有機骨架HKUST-1，并通過氨基酸功能化增加了它的水熱穩(wěn)定性。此外Wang等[25]將合成后修飾的MOF運用到了電池材料領域，利用有機配體(BTC)代替MOF簇中的溶劑位點對Ga-MOF(Ga2S3)進行修飾并進行碳包覆，不但增強了碳骨架的力學性能，而且進一步提高了材料的電導率。合成后修飾的材料改善了鋰離子和鈉離子電池的電化學穩(wěn)定性并具有出色的循環(huán)性能。除對MOF進行后修飾外，通過提前對有機配體修飾，將一些官能團引入MOF的孔中，也是一種MOF修飾的有效策略。Hong等[26]合成了基于芴的羰基化和磺化二元羧酸，并成功獲得了一系列含有介孔的Zn-MOF骨架。這些介孔中配體暴露的官能團使MOF材料對二氧化碳和有機染料亞甲基藍表現(xiàn)出更好的吸附能力(圖2)。

圖2 Zn-MOF骨架吸附CO2，MB模型[26]Fig.2 CO2 and MB adsorption model of Zn-MOF framework[26]

從常規(guī)溶液法、緩慢擴散法、溶劑熱法等傳統(tǒng)方法發(fā)展到微波合成法[27-29]、超聲波法[30-31]、電化學合成法[32-33]等新型合成法，反應時間短、反應環(huán)境溫和、綠色已成為合成方法更新的關鍵。Burgaz等[34]通過連續(xù)結合超聲和微波輻射方法，在非常短的反應時間內獲得了MOF-5納米粒子，約為2 min的時間內產率高達95%左右。在不使用表面活性劑、封端劑或有害晶體生長抑制劑的情況下以高產率生產納米尺寸的MOF-5，使其在藥物輸送和成像在內的各種應用有了突破性發(fā)展。由于結晶性完好的MOF不具有未配位的活性位，并且MOF中大量存在的微孔并不能勝任催化反應物的吸附與傳質。楊四海團隊[35]利用電化學方法，成功合成了具有缺陷的介孔MFM-100催化材料。在以往MOF的合成需要較高的溫度和一定的壓力，并且需要較長的反應時間，而通過電化學的方法，在常溫條件下，100 s內即可合成MFM-100材料。

由于存在各種類型的有機配體和無機金屬位點，迄今已有大量新型MOF被報道。從理論上來講，可以使用金屬和有機連接物的不同組合合理地設計出無限多個MOF[36]。通過改變MOF材料的一系列條件如：引入暴露的金屬陽離子位點[37]、配體縮短導致孔徑減小[38]和引入官能團[39]等方式可為MOF用于不同領域而提供所需的結構及化學性質。MOF由于其原子分散的金屬中心和多孔結構，近年來成為一種很有前途的電催化劑。其活性中心主要以配位不飽和金屬中心(CUMSs)的形式存在。Jiang等[40]利用微波誘導等離子體刻蝕技術，通過控制刻蝕種類、強度和持續(xù)時間，在不破壞鈷基MOF(Co-MOF-74)完整性的前提下，對其CUMSs進行了微調。發(fā)現(xiàn)刻蝕MOF的電化學活性與CUMSs對應的金屬中心的配位幾何有定量關系。通常，根據(jù)孔徑和形狀調節(jié)MOF是根據(jù)篩分效應提高膜選擇性的一種實用方法。鋯基MOF由于鋯金屬離子與有機連接物之間具有很強的配位鍵合而具有高穩(wěn)定性，以UiO-66為例，它具有顯著熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。然而，由于孔徑相對較大，對H2沒有很高的選擇性。Ghalei等[41]發(fā)現(xiàn)大分子有機配體H2NDC和H2ADC的引入，顯著提高了分子篩效應對氫的選擇性。分子模擬結果也表明，苯環(huán)的加入導致了MOF的孔口收縮。Hao等[42]通過配體預安裝，實現(xiàn)了六方孔的定向功能化。并且，利用該策略分別添加Cl或OH基團制備了兩種具有疏水和親水孔表面的MOF-74類似物。

隨著對MOF材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)不同的合成方法有各自獨特的優(yōu)勢，如表1所示。因此，在不同的應用領域中選擇合適的制備方法至關重要。如：在膜分離應用中，由于有機膜本身耐熱性差的缺陷，有些研究者們將MOF作為改性粒子添加到膜中。選擇的MOF大多數(shù)是可在低溫、低壓(室溫/室壓)下制備的，如：UIO-66，ZIF-8，HKUST-1等。這就限制了大量需要高溫高壓合成的MOF在有機膜中的發(fā)展?？偠灾?，將同種MOF用不同方式合成以應對各種復雜環(huán)境仍是MOF合成中需要解決的問題。

表1 合成方法優(yōu)勢比較Table 1 Comparison of advantages of synthetic methods

在MOF材料合成過程中，實現(xiàn)MOF材料粒徑簡單可控的調節(jié)，對于研究材料結晶的機理、氣體擴散行為、反應動力學、藥物遞送等具有重要的意義。目前控制MOF材料粒徑的方式主要有調節(jié)金屬鹽與有機配體的比例和添加助劑兩種方式。Guo等[43]介紹了一種MOF尺寸、形貌控制合成的通用方法，利用2-甲基咪唑作為競爭性配體加速了結晶的成核，進而得到納米尺寸的顆粒。進一步延長納米粒子的生長反應時間，可以獲得更大的晶體。然而，這些方法存在MOF的產率低、制備條件復雜等不足。王鐵峰團隊[44]開發(fā)了一種新的精確調控MOF材料顆粒粒徑的方法。傳統(tǒng)制備MOF材料的方法是將有機配體與所需的金屬節(jié)點一次性混合，然后進行后續(xù)處理。該團隊發(fā)現(xiàn)，在MOF制備前期先在有機配體中加入少量的金屬節(jié)點，充分混合形成大量晶種，再加入所需的金屬節(jié)點，完成進一步的生長過程，可以有效降低MOF晶體的粒徑(調控機理如圖3所示)。

圖3 MOF粒徑調控機理[44]Fig.3 Particle size control mechanism of MOF[44]

3 MOF材料在吸附及膜分離領域的應用

3.1 氣相吸附分離應用

目前，我國的主要能源消耗仍集中在化石能源的使用。儼然，對清潔能源的使用和儲存以及煤炭燃燒產生的大量溫室氣體CO2的捕集成為了刻不容緩要解決的問題。MOF材料吸附分離機理在很大程度上與沸石、活性炭相似，如物理吸附、化學吸附、分子篩分等。在化學吸附中，通常是將被吸附物作用在不飽和金屬位點上，或MOF官能團與吸附物之間作用。MOF材料憑借自身框架靈活性，在極端條件下(溫度/壓力)的吸附表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。

3.1.1 MOF材料用于儲存氫氣

氫氣作為清潔能源使用一直以來都是熱點問題。雖然具有熱值高、無污染等優(yōu)點，但是其儲存和運輸一直以來都是很難解決的問題。為了開發(fā)此項技術，科研人員做了大量的工作。那么高性能的儲氫材料就顯得尤為重要。Yaghi團隊[7]最先提出MOF材料用于儲氫，研究發(fā)現(xiàn)MOF-5有較高的氫氣吸附容量，在78 K，0.07 MPa的條件下可達到4.5%(質量分數(shù)，下同)。與傳統(tǒng)的儲氫方法相比，MOF-5的儲氫能力不是出類拔萃，但為后人開闊了視野，為氫氣儲存開辟了新途徑。此后，許多科研人員開始致力于改良此類材料的儲氫性能。Musyoka等[45]采用原位法成功合成了由Zr基金屬有機骨架(Zr-MOF)和還原氧化石墨烯(RGO)組成的復合材料。對于GO/Zr-MOF復合材料，RGO片與氫的相互作用以及由于石墨烯類材料的引入使Zr-MOF中孔隙空間得到擴展，氫存儲容量也從1.4%增加到1.8%。Zhao等[46]通過X射線衍射等測試發(fā)現(xiàn)在微孔復合材料Pd/MIL-101中，Pd金屬和MIL-101之間通過形成碳橋提高儲氫能力。負載的Pd降低了MIL-101的氫吸收焓，因此與MIL-101相比改善了氫的儲存能力。Orcajo等[47]在介孔材料Cr-MIL-101和Fe-MIL-100以及微孔材料Ni-MOF-74中進行了影響它們氫吸附性能檢測，發(fā)現(xiàn)經過處理后的MOF材料會產生部分孔隙效應導致氫吸附能力的降低。此項研究使常溫下可以安全儲氫的進程又進了一步。

從近些年MOF在儲氫的報道中可以發(fā)現(xiàn)，其儲氫性能受靜電力、范德華力和MOF靈活性的影響，并且優(yōu)化空隙大小和形狀可以提高范德華相互作用。具有強π-π和范德華相互作用的MOF具有較高的熱穩(wěn)定性和骨架結晶性，增強了氫氣分子的吸附。

3.1.2 MOF材料用于甲烷吸附

與H2相似，CH4也是一種重要的現(xiàn)代清潔能源。MOF材料用于吸附儲存和分離CH4在近些年也有了相當大的進展。2019年Zhao等[48]以含氟有機配體H2FBDA和Zr基金屬成功構建了MOF材料(ZJU-800)。與UiO-66相比，活化后的ZJU-800具有較高的永久孔隙率，在298 K和6.5 MPa的條件下甲烷儲存容量大大提高，達到10.0 mmol/g。Li等[49]采用水熱法通過在MIL-101材料上摻雜Mg2+制備了一種多孔材料，摻雜Mg2+可以提高MOF對CH4和N2在不同水平的吸附容量，Mg2+會抑制氫鍵的產生，這對甲烷氣體的吸附有積極作用，并確定最佳Mg2+摻雜量為12.8%。甲烷的碳-氫鍵離解能高達435 kJ/mol，很難激活和打開，這給催化反應中帶來困難。微粒型甲烷單加氧酶(pMMO)可以將甲烷氧化為甲醇，具有很高的活性和選擇性，但是酶的穩(wěn)定性不高，容易失活，很難用于規(guī)?；暮铣上到y(tǒng)。目前普遍認為，pMMO的活性位點由銅與組氨酸配合物組成。盡管之前報道了很多以銅-氧配合物模擬pMMO的結構，但這類化合物的熱穩(wěn)定性都不佳。Baek課題組[50]選擇具有適當拓撲結構和化學性質的框架MOF-808，通過后修飾引入含咪唑單元的配體，并在氧分子存在下與Cu(Ⅰ)進行后續(xù)金屬化得到催化劑。其在150 ℃的等溫條件下可以實現(xiàn)甲烷氧化為甲醇的高選擇性。

3.1.3 二氧化碳的捕集

由于化石燃料的燃燒，溫室效應越發(fā)明顯，而CO2作為主要組分已經成為環(huán)保問題的大敵。目前二氧化碳的捕集工作主要在火力發(fā)電廠、工業(yè)企業(yè)車間、燃料處理車間三個場所進行。捕集技術包括燃燒前捕集、富氧燃燒、燃燒后捕集，這些方法能耗高且不環(huán)保。相對于利用活性炭、分子篩等固體吸附劑，MOF材料不僅綠色、能耗低，還在CO2的吸附中體現(xiàn)出比前者更良好的性能。修飾后的MOF材料更能選擇性地分離CO2，H2，CH4等氣體。

MOF-5和MOF-177作為多孔材料中的杰出吸附劑，在中等儲存壓力(1～5 MPa)下具有高的CO2吸收能力。Qasem等[51]對MOF-5和MOF-177在0.5～5 MPa之間的壓力下的CO2吸附儲存和能量消耗進行了數(shù)值分析，MOF-5是壓力低于0.5 MPa的CO2儲存應用中的理想選擇，而MOF-177是用于相同目的的高級儲存介質。在實際操作中工作環(huán)境復雜，往往有多元組分混雜。Couck等[52]在MIL-53的基礎上，以氨基對苯二甲酸為配體制備了NH2-MIL-53，增強了對CO2/CH4的選擇吸附性。氨基的引入使得CO2更好地被牢牢吸附在孔洞中，CH4則隨氣流除去而不被吸附。Rada等[53]發(fā)現(xiàn)在高壓下，MIL-125在添加了氨基官能團后顯著提升了對CO2和CH4吸附能力。NH2-MIL-125(Ti)在273 K和298 K時的二氧化碳吸附量最高，分別為10.76 mmol/g和8.93 mmol/g。對于從燃燒后包含水蒸氣和其他酸性氣體的煙道氣中捕集CO2而言，非常需要具有熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的MOF。Shi等[54]報告了一種在MOF的三偶氮酸酯連接基上附加氨基的方法，以實現(xiàn)其在水性、酸性和堿性條件下具有出色化學穩(wěn)定性。這些MOF不僅表現(xiàn)出高達120的CO2/N2熱力學吸附選擇性，而且表現(xiàn)出高達70的CO2/H2O動力學吸附選擇性。

3.2 液相吸附分離應用

水在生命的各個方面都是必不可少的，但由于新型的有機污染物(EOC)的不合理排放，水污染正日益成為當今世界的挑戰(zhàn)。因此，廢水處理、回收利用水資源刻不容緩。在水修復工藝中，MOF材料因表面積大，易于功能化的空腔[55]等特點，被認為是消除EOC最有前途的材料之一。

Chen等[56]利用微波輔助球磨方法合成了高穩(wěn)定性的Fe(Ⅲ)-MOF。由于有機染料的π-π共軛結構，富含苯環(huán)的Fe(Ⅲ)-MOF對其具有強吸引力。因此，F(xiàn)e(Ⅲ)-MOF被認為是除去染料的有效材料。Kaur等[57]報道了多孔八面體形狀的Cu-BTC(銅苯-1，3，5-三羧酸)MOF的合成，MB最大吸附容量(200 mg/L)約為101.21 mg/g。并且，Cu-BTC MOF對MB染料的吸附在第4次循環(huán)后的吸附容量為42.3 mg/g。這些特征表明Cu-BTC MOF具有吸附MB的潛力，可以有效地用于處理廢水。重金屬離子(尤其是Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ))是造成水污染的重要因素之一。Abdollahi等[58]通過對孔進行功能化和表面電荷調節(jié)開發(fā)了基于MOF的Fe3O4@TMU-32納米復合材料。通過對TMU-32(分子式為[Zn(OBA)(DPU)])用含有羰基和胺基的脲官能團修飾，使這些官能團可以與金屬離子相互作用，達到提高Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)陽離子吸附量的效果。Liu等[59]合成了一種新型的納米復合材料UiO-66-NH2-CS用于Pb(Ⅱ)離子吸附。此外，該團隊還證實了N與Pb(Ⅱ)之間配位相互作用的吸附機理，并發(fā)現(xiàn)O在一定程度上起到了協(xié)同吸附作用。

3.3 MOF材料膜分離應用

3.3.1 MOF膜的簡介及制備方法

與精餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)分離手段相比，膜分離技術因能耗少、易操作等優(yōu)點逐漸得到人們的關注。目前，常見的膜材料分為有機高分子膜、無機沸石膜、金屬有機框架膜、復合基質膜等[60]。高比表面積和較大孔隙率等優(yōu)點無疑將MOF推向理想的膜改性材料。眾所周知，要制備性能優(yōu)良的膜必先保證膜的連續(xù)性。MOF膜一般分為兩大類，一類是純MOF膜，另一類是MOF與有機物基質混合形成的混合基質膜(MMM)[61]。在第一類膜的制備中很容易形成裂紋、空洞等缺陷，甚至造成分離性能的喪失。而混合基質膜恰好克服了這一缺點，并且還具有有機基質的優(yōu)良性能。但MMM面臨著MOF負載量低(通常低于30%)導致的分離能力和水通量有限的問題，而提高MMM中MOF搭載量則會導致嚴重的相分離和膜力學性能的大幅下降。王博團隊[62]報道了一種熱致相分離-熱壓法(TIPS-HoP)聯(lián)用策略成功制備了高搭載量、柔性MOF基混合基質膜(負載量高達86%)。對于膜相容性和分散性的問題目前常用的方法有：物理共混法[63-64]、界面縮聚法[65]、接枝[66-67]等。相對于在無機載體上生長MOF薄膜來說，在有機載體上生長MOF薄膜要難得多。近日，Zhang等[68]開發(fā)了一種新方法成功地制備了Cu-BTC/聚醚砜(PES)復合膜——通過電化學陽極沉積的輔助使該方法同時具有界面聚合法和反向擴散法的優(yōu)勢，從而克服有機載體表面生長MOF膜的難題。

無機納米粒子以及MOF材料往往具有固有的結晶性和脆性，使其難以加工。因此，關于MOF的單分子膜一直以來就是合成的難點。近日，Katayama等[69]首次報道了MOF納米粒子組成的自組裝多孔單層和獨立多層膜。該MOF單分子膜(SAMMs)是通過原子轉移自由基聚合(ATRP)以及采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)獲得核殼ZIF粒子(ZIF-8-PMMA)在液-氣界面組裝而成的。此外，利用組胺錨固劑輔助單層自組裝SAMMs可以疊層得到MOF多層膜，包括交替的MOF/聚合物異質結構。這一研究使得單層膜獲得了很高的MOF載量(≈87%)，并且MOF孔隙率保持不變，為超薄單分子膜的制備帶來了新的思路。

3.3.2 MOF膜氣相分離應用

在氣體分離領域，研發(fā)同時具備高滲透率和高分離系數(shù)的新型膜材料是當前的研究熱點。超薄的聚合物有機膜、碳基膜(氧化石墨烯、石墨烯等)等材料，一直憑借高滲透性、良好的機械強度和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點成為最有開發(fā)前景的膜材料。MOF材料近年的興起，使膜的孔徑得到精確控制，為分離膜的研究開辟了新的道路。

Liu等[70]發(fā)現(xiàn)面心立方結構稀土類MOF結構中具有相互連通的四面體和八面體籠，表面具有三角形窗口。通過調節(jié)該類MOF中有機連接體的類型和尺寸，可以精確調控表面三角形窗口的大小，從而實現(xiàn)氣體分離。最近，Urban團隊[71]成功制備了含Zr的MOF/聚酰亞胺復合薄膜。當MOF添加量為55%時，CO2和H2的滲透率分別為249.4，293.2 MPa，CO2/CH4，H2/CH4和H2/N2的選擇性分別為29.3，34.4和23.8。并且，該膜可在高于羅賓遜上限的條件下持續(xù)工作超過5300 h。Ma等[72]通過優(yōu)化溶劑DMF和水的摩爾比，使ZIF-95在α-Al2O3支撐體上進行二次生長制備了低缺陷、高H2滲透量的ZIF-95純MOF膜。相對于制備純MOF膜，Zhang等[73]則通過將Ni改性后的ZIF-8摻入到聚醚嵌段酰胺(PEBA)成功制備了MMM，其制備過程如圖4所示。在該膜中，由于Zn/Ni-ZIF-8中的π-絡合對CO2的親和力差異，與ZIF-8-PEBA MMM相比更具有分子篩分的特性。Oh等[74]報道了一種用于C3H6/C3H8分離的高通量混合基質膜(MMM)。與ZIF-8相比，由于兩個相鄰配體之間的大角度和較長的金屬-配體鍵合距離，ZIF-8-67擁有更大的孔徑。PI/ZIF-8-67混合基質膜將C3H6的滲透性提高了多達240%。

圖4 Zn/Ni-ZIF-8-PEBA MMM的制備過程[73]Fig.4 Preparation process of Zn/Ni-ZIF-8-PEBA MMM[73]

3.3.3 MOF膜液相分離應用

由于大多數(shù)MOF長時間在水環(huán)境中會處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因此為了擴大其在水溶液中的應用范圍，研究者們合成了具有不同水穩(wěn)定性的MOF材料：如UiO-，ZIF-，MIL-等。利用這些MOF作為多功能填料來制備混合膜，憑借MOF的孔徑可調，大部分溶質可以通過分子篩分選擇性地從水中去除[75]。一些新型的MOF或改性后具有高吸油能力和親和力的MOF材料被用于實現(xiàn)不同油水混合物的快速分離[76-77]。Cao等[78]通過真空輔助自組裝工藝成功地制備了一種有較高的分離效率和抗油污性能的UiO-66-NH2(x)@PAA膜。MOF的高吸水能力、表面高粗糙度以及親水官能團使得MOF膜具有較高的親水性、水下超疏水性、強的化學鍵和氫鍵，也使膜的多環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。Golpour等[65]采用界面聚合的方法以聚苯砜(PPSU)氧化石墨烯(GO)為支撐層，UiO-66-NH2納米粒子聚酰胺(PA)層的表面結合作為選擇層，成功制備了PA-MOF/PPSU-GO復合膜，使PA-MOF層的表面親水性提高了38%。表2為近年不同MOF應用到超濾、納濾、正/反滲透采用的合成方法[79-90]。

表2 各類MOF復合膜合成方法Table 2 Synthesis methods of various MOF composite membranes

MOF膜在制備方法、結構設計以及分離體系上已經有了不錯的發(fā)展，但是和分子篩膜類似，多晶膜的制備需要嚴格的控制晶體成核和生長過程，否則易出現(xiàn)晶間隙、晶缺陷等問題。選擇易于調控、可大面積無缺陷制備的方法至今仍是該領域的研究重點和難點。所以，將MOF材料作為改性粒子添加到有機膜中，才是結合膜材料和納米填料共同優(yōu)點，避免單一MOF成膜存在缺陷的重要手段之一。

4 結束語

作為橫跨化工和材料的新型材料MOF自被合成以來就一直是研究熱點，而金屬中心的不斷革新和配位化學的不斷發(fā)展已經讓其種類擴充到2萬余種。在氣體吸附分離方面，已經報道了關于MOF在CO2捕獲、氫氣儲存、甲烷選擇吸附等方面的大量研究。相比于其他氣體吸附，CO2的捕獲則需要更高的溫度，環(huán)境條件更為苛刻。因此，具有高熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的MOF的生產是必不可少的，在未來的研究中需要引起極大的關注。在水處理方面，MOF相比沸石等傳統(tǒng)吸附劑更具可調性，且污染物由于靜電和酸堿相互作用能有效地吸附在MOF上。然而，在提高MOF用于水凈化和商業(yè)應用方面仍存在一些挑戰(zhàn)，其中包括MOF在水中和酸堿中的穩(wěn)定性，可回收性和重復使用性以及處理具有多種污染物的復雜廢水難以兼顧性。在膜分離領域，MOF因其較高孔隙率、較大比表面積和豐富的活性位點已成為值得稱贊的膜改性材料。但是MOF與其他材料結合，制備復合材料用于膜改性卻仍處于起步階段。最近研究表明，MOF在膜中相容性、分散性的問題仍沒有很好地解決，原因在于有些MOF合成條件的苛刻限制了其與有機膜的結合方式。這使得剛性的MOF納米顆粒不能很好地與有機膜基質相容，從而導致膜產生非選擇性缺陷。因此，未來高性能膜材料的發(fā)展仍需要創(chuàng)新混合基質膜的合成方法來實現(xiàn)。