金屬氧化物催化劑的制備及其在尿素醇解反應(yīng)中的應(yīng)用

王鵬飛，李晨，鄭修新，張寶國，李世松，劉玉學(xué)，蔣凌云，臧甲忠

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化工程技術(shù)中心，天津 300131；3.中國石化齊魯分公司第二化肥廠，山東 淄博 255400 ；4.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930)

氨基甲酸甲酯(MC)，別名尿基烷、甲基烏來坦，是一種重要的精細(xì)化學(xué)品[1-2]，可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成的中間體等[3-4]，此外，在紡織行業(yè)、涂料工業(yè)、表面活性劑、水泥添加劑及樹脂改性方面也有廣泛的用途[5-6]。MC的生產(chǎn)方法主要有光氣法、碳酸二甲酯胺化法和尿素醇解法。前者由于使用劇毒光氣為原料已逐漸被淘汰[7]。近年來，尿素醇解法頗受關(guān)注，該生產(chǎn)方法符合綠色化工理念，原料是廉價易得的甲醇和尿素，工藝相對簡單，被認(rèn)為是生產(chǎn)MC最理想的工藝[8]。

根據(jù)反應(yīng)體系中溫度、壓力和催化劑的不同，尿素醇解法大體可以分為3類:1)常溫常壓催化劑合成法[9]，該法反應(yīng)時間長、收率低，使用的酸性催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品不易精制。2)中溫中壓催化合成法[10]，該法反應(yīng)溫度、壓力適中，產(chǎn)物MC收率較高，存在一定的腐蝕性和分離困難等問題。3)高溫高壓合成法[11]，該法反應(yīng)溫度一般在200 ℃以上，反應(yīng)的壓力高；但該反應(yīng)過程不使用催化劑，不存在嚴(yán)重的腐蝕性和產(chǎn)物分離問題，反應(yīng)時間縮短，但收率較低(60%以下)。

尿素醇解法研究的方向主要有開發(fā)高效和環(huán)境友好的催化劑、添加共反應(yīng)助劑、優(yōu)化反應(yīng)工藝條件以及實驗裝置的改進(jìn)等方面[12-20]。為此，筆者以甲醇和尿素為原料，研究了二元金屬氧化物催化劑在半連續(xù)反應(yīng)裝置上催化尿素醇解合成MC反應(yīng)，優(yōu)化了工藝條件。

1 實 驗

1.1 主要原料和儀器

尿素，分析純，維科特天津化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；甲醇、25%氨水、氫氧化鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；六水合硝酸鋅、50%硝酸錳溶液，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Agilent7890B型氣相色譜儀，美國Agilent公司；Trace 1310-ISQ氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國賽默飛世爾科技公司；HitachiS-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；D/MAX-2500PC X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；YZPR-100B型高壓反應(yīng)釜，上海巖征實驗儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

將六水合硝酸鋅和硝酸錳按一定摩爾比(Zn/Mn=3∶1)混合，配置成溶液，再加入適量氨水，使金屬離子沉淀完全，靜置一段時間，將物料進(jìn)行抽濾洗滌，所得固體沉淀95 ℃干燥4 h，再置于馬弗爐中500 ℃焙燒5 h后自然冷卻研磨成顆粒狀備用。配制0.2 mol/L氫氧化鉀溶液，采用等體積浸漬法浸漬顆粒狀二元金屬氧化物24 h，浸漬完成后置于馬弗爐中500 ℃焙燒5 h得到改性的二元金屬氧化物催化劑，自然冷卻后研磨密封備用。

1.3 實驗步驟

將一定量的催化劑和原料甲醇及尿素加入自控高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，N2置換反應(yīng)釜3次，置換掉反應(yīng)釜內(nèi)空氣，在攪拌速率800 r/min下升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度，自生壓力下反應(yīng)一定時間。含氨甲醇在保持反應(yīng)釜溫度壓力不變的條件下通過限流閥排出，新鮮甲醇預(yù)熱后通過柱塞泵加入到反應(yīng)釜中維持反應(yīng)釜液位恒定，反應(yīng)一定時間后冷卻降溫，反應(yīng)結(jié)束后對液相反應(yīng)液過濾處理，使催化劑和反應(yīng)液進(jìn)行分離，取反應(yīng)液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，催化劑回收后于300 ℃焙燒2 h可以重復(fù)使用。圖1為反應(yīng)裝置示意。

圖1 反應(yīng)裝置示意

采用氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物組成，校正峰面積歸一法計算。色譜條件：色譜柱HP-5毛細(xì)管柱，60 m；FID檢測器；載氣N2；柱流速1.5 mL/min；進(jìn)樣量0.4 μL；分流比20∶1；檢測器溫度230 ℃；進(jìn)樣口溫度230 ℃；程序升溫60 ℃保持2 min，以15℃/min升至230 ℃，保持5 min。

經(jīng)過理論分析可知，反應(yīng)釜液相主要包括甲醇、尿素、縮二脲、溶解在甲醇里的氨氣、副產(chǎn)物碳酸二甲酯(DMC)和目標(biāo)產(chǎn)物MC，其中只有甲醇、DMC和MC可以在氣相色譜出峰。氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析各物質(zhì)出峰位置，外標(biāo)法定量分析，MC收率采用如下公式計算：

式中：W表示反應(yīng)結(jié)束后釜液的質(zhì)量，g；Y表示色譜分析外標(biāo)計算得到釜液中MC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MMC表示MC的相對分子質(zhì)量，g/mol；n表示原料尿素的摩爾數(shù)，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物催化劑的醇解反應(yīng)性能

研究表明[13-19]，金屬氧化物催化劑是尿素醇解反應(yīng)制備MC和DMC的常用催化劑。為了選擇性能更優(yōu)的催化劑，實驗選取幾種金屬氧化物催化劑進(jìn)行了催化性能的考察，結(jié)果見表1。

表1 不同金屬氧化物催化劑的催化性能

由表1可以看出，兩性金屬氧化物ZnO與Al2O3做催化劑時，尿素的轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到70%以上；而MnO2作催化劑時，雖然轉(zhuǎn)化率不高，但其MC的選擇性接近96%。因此，實驗選擇ZnO-MnO2二元金屬氧化物催化劑，通過ZnO-MnO2的協(xié)同作用，提高催化劑的尿素醇解反應(yīng)的性能，同時彌補(bǔ)了ZnO催化劑易溶解致活性組分流失的缺陷。

由反應(yīng)機(jī)理[20]可知，由于尿素氨基呈堿性，所以酸性位的存在可以進(jìn)一步活化尿素；而堿性位的存在可以吸引H+，進(jìn)而活化甲醇，使其形成CH3O—，從而促進(jìn)MC生成，催化尿素醇解反應(yīng)時，催化劑的酸堿雙中心都起到了重要的作用。從表1還可見，經(jīng)過KOH改性的二元金屬氧化物催化劑催化尿素醇解反應(yīng)的MC收率有了明顯的提高(由80.2%提高到84.5%)。

2.2 二元金屬負(fù)載型催化劑的表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡分析

催化劑ZnO-MnO2-KOH的SEM照片如圖2所示。

圖2 催化劑ZnO-MnO2-KOH的SEM照片

由圖2可見，制得的二元金屬氧化物催化劑顆粒分布均勻，分散性好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.2 XRD分析

圖3為改性前后的ZnO-MnO2氧化物XRD譜。

圖3 二元金屬氧化物催化劑KOH改性前后的XRD譜

由圖3可見，共沉淀法制備的二元金屬氧化物XRD衍射峰相當(dāng)尖銳，產(chǎn)品表面的結(jié)晶性良好，晶型完整。改性后的ZnO-MnO2-KOH催化劑在2θ=33°～34°附近有新晶相衍射峰產(chǎn)生，說明KOH在ZnO-MnO2氧化物表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的堿性活性中心，降低了二元金屬氧化物表面的酸性位數(shù)量，從而提高了催化劑尿素醇解反應(yīng)的性能。

2.3 尿素醇解反應(yīng)工藝條件優(yōu)化

2.3.1 原料配比的影響

在尿素質(zhì)量為40 g，ZnO-MnO2-KOH用量為2%，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為6 h，新鮮甲醇流速5 mL/min條件下，考察了原料配比對MC收率(以尿素質(zhì)量計，下同)的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，適宜的甲醇和尿素摩爾比為8∶1。尿素醇解合成氨基甲酸甲酯反應(yīng)中，甲醇既是反應(yīng)原料，又充當(dāng)體系溶劑。甲醇過量可以促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動，從而提高M(jìn)C收率。但原料摩爾比過大時，MC收率有下降趨勢，這是因為甲醇的大大過量促進(jìn)了MC繼續(xù)醇解轉(zhuǎn)化為DMC的副反應(yīng)發(fā)生，從而降低了MC收率。

圖4 原料配比對MC收率的影響

2.3.2 催化劑用量的影響

在尿素質(zhì)量為40 g，n(甲醇)∶n(尿素)=8∶1，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為6 h，新鮮甲醇流速/min條件下，考察了催化劑用量對MC收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對MC收率的影響

由圖5可以看出，隨著催化劑用量的增大，MC的收率呈現(xiàn)先逐漸增大后下降趨勢。尿素加熱情況下很容易分解成異氰酸(HNCO)。催化劑能導(dǎo)致甲醇分子中的C—O鍵強(qiáng)度發(fā)生變化促進(jìn)CH3OH的離解化學(xué)吸附以形成CH3O—，CH3O—是一種比CH3OH本身強(qiáng)得多的親核物種，并且容易攻擊異氰酸羰基的C原子[20]，同時氫質(zhì)子攻擊N原子，從而形成產(chǎn)物氨基甲酸甲酯和副產(chǎn)物氨氣。當(dāng)催化劑用量過大時，會促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生，MC繼續(xù)醇解轉(zhuǎn)化為DMC。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

在尿素質(zhì)量為40 g，n(甲醇)∶n(尿素)=8∶1，催化劑用量為2%，反應(yīng)時間為6 h，新鮮甲醇流速5 mL/min條件下，考察反應(yīng)溫度對MC收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著溫度的升高，MC收率逐漸增大，但超過150 ℃后，MC收率急劇下降。這是因為：尿素醇解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[21]，升高溫度有利于反應(yīng)平衡正方向移動；高溫會促進(jìn)MC進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為DMC和部分MC的分解，同時也會導(dǎo)致尿素的分解和尿素縮合副反應(yīng)(縮二脲)的增大。實驗發(fā)現(xiàn)，溫度超過160 ℃時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜壁以及攪拌槳上出現(xiàn)尿素以及MC的晶體，反應(yīng)液也出現(xiàn)雜色，這也說明溫度過高會導(dǎo)致大量副反應(yīng)的發(fā)生。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為150 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對MC收率的影響

2.3.4 反應(yīng)時間的影響

在尿素質(zhì)量為40 g，n(甲醇)∶n(尿素)=8∶1，催化劑用量為2%，反應(yīng)溫度為150 ℃，新鮮甲醇流速5 mL/min條件下，考察反應(yīng)時間對MC收率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，MC收率隨反應(yīng)時間的延長先增大后減小，較佳反應(yīng)時間為6 h。反應(yīng)超過6 h,隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，尿素的分解以及MC發(fā)生進(jìn)一步醇解反應(yīng)生成DMC和尿素縮合副反應(yīng)的增多會導(dǎo)致MC收率的下降。

圖7 反應(yīng)時間對MC收率的影響

2.3.5 新鮮甲醇流速的影響

在尿素質(zhì)量為40 g，n(甲醇)∶n(尿素)=8∶1，催化劑用量為2%，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間6 h條件下，考察了補(bǔ)加新鮮甲醇流速對MC收率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 新鮮甲醇流速對MC收率的影響

由圖8可見，隨著新鮮甲醇流速的增大，MC收率逐漸增大。這是因為尿素醇解反應(yīng)會產(chǎn)生氨氣，氨氣在甲醇中溶解度較大，如果不及時移除反應(yīng)體系中的氨氣，會抑制反應(yīng)平衡向右移動，影響MC收率。半連續(xù)反應(yīng)裝置通過在反應(yīng)過程中補(bǔ)充新鮮甲醇，并將含氨甲醇通過蒸餾冷凝及時移出反應(yīng)體系外，提高了MC收率。由于釜內(nèi)高溫高壓，通過預(yù)熱器對新鮮甲醇進(jìn)行預(yù)熱，降低了補(bǔ)充新鮮甲醇對反應(yīng)體系溫度的影響，保證反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。綜合經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇新鮮甲醇流速5 mL/min。

2.3.6 催化劑使用次數(shù)的影響

在尿素質(zhì)量為40 g，n(甲醇)∶n(尿素)=8∶1，催化劑用量為2%，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為6 h，新鮮甲醇流速5 mL/min條件下，考察了催化劑循環(huán)次數(shù)對MC收率的影響。每次反應(yīng)結(jié)束后對催化劑進(jìn)行回收處理，繼續(xù)在相同條件下進(jìn)行MC合成實驗，比較催化效果的變化。實驗結(jié)果見圖9。

圖9 催化劑使用次數(shù)對MC收率的影響

由圖9可以看出，催化劑的重復(fù)使用對MC收率影響不大，在初期有一個活性降低的過程，隨后在新的活性水平保持穩(wěn)定。這說明該催化劑經(jīng)過簡單的回收處理工藝，可以重復(fù)使用并保持較高的催化活性。

3 結(jié) 論

a.制備了二元金屬氧化物催化劑ZnO-MnO2-KOH，該催化劑分散性好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，KOH在金屬氧化物載體表面形成了新的堿性活性中心。

b.選用ZnO-MnO2-KOH催化劑，確定了尿素醇解反應(yīng)制備氨基甲酸甲酯(MC)的最佳工藝條件：n(甲醇)∶n(尿素)=8∶1，催化劑用量為2%(以尿素和甲醇總質(zhì)量計)，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為6 h，新鮮甲醇流速5 mL/min。在該工藝條件下，MC收率可達(dá)94.25%。反應(yīng)結(jié)束后對催化劑進(jìn)行簡單回收處理，催化劑重復(fù)使用9次仍保持較高的活性水平。

c.半連續(xù)反應(yīng)裝置通過增加預(yù)熱器，對補(bǔ)充的新鮮甲醇進(jìn)行預(yù)熱，降低了冷物料對反應(yīng)體系溫度的影響，保證了反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行；副產(chǎn)物NH3采用反應(yīng)精餾技術(shù)及時移除有利于反應(yīng)平衡移動。該工藝為工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)MC提供了一條新的合成路線。