湘西南龍?zhí)督M頁巖水吸附特征及其影響因素

陳吉，徐耀輝，肖七林，陳奇

1.非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心(長(zhǎng)江大學(xué))，湖北 武漢 430100 2.油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)江大學(xué))，湖北 武漢 430100 3.油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)江大學(xué))，湖北 武漢 430100

在頁巖氣資源評(píng)價(jià)中，頁巖含氣性是一個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)，直接影響頁巖氣的資源潛力和開發(fā)效果[1]。頁巖含氣性受諸多地質(zhì)因素影響，如總有機(jī)碳(TOC)含量、熱成熟度、礦物組成、水飽和度及地層溫度等[2-7]。我國(guó)南方下古生界頁巖經(jīng)歷多期構(gòu)造改造，熱成熟度高，一般認(rèn)為其處于超低含水飽和度狀態(tài)[8, 9]。超低含水飽和度帶來的主要問題就是水力壓裂操作后壓裂液的返排率很低，大量的壓裂液滯留于頁巖地層中。關(guān)于滯留水的作用并沒有取得一致認(rèn)識(shí)：一方面認(rèn)為滯留水在滲吸作用下侵入頁巖基質(zhì)中可造成水相圈閉傷害[8, 10]；另一方面認(rèn)為水的滲吸作用也可能產(chǎn)生大量誘導(dǎo)微裂縫，不僅增強(qiáng)了氣相滲透率，也增大了氣/水交換機(jī)會(huì)[11, 12]。水的復(fù)雜作用與水在頁巖中的含量和分布特征有關(guān)，因此加強(qiáng)這方面的認(rèn)識(shí)具有現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，黏土礦物是影響頁巖水化作用的主要因素，因?yàn)轲ね恋V物表面含有豐富的可交換性陽離子和極性基團(tuán)[13-15]。特別是膨脹性黏土礦物，其吸水膨脹作用往往導(dǎo)致孔隙度和基質(zhì)滲透率急劇下降，不利于頁巖氣生產(chǎn)。當(dāng)然，有機(jī)質(zhì)也是不容忽視的因素，其在熱演化過程中可發(fā)育大量豐富且連通性良好的有機(jī)孔隙。關(guān)于頁巖的研究工作在前期主要集中于氣-巖作用，目的是探討頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)和氣體存儲(chǔ)機(jī)制[3, 4, 16, 17]。目前關(guān)于頁巖-水相互作用的研究還較少，特別是在面臨諸多地質(zhì)工程問題時(shí)，該研究顯得愈發(fā)重要。研究表明[13, 15, 18]，水在頁巖中的分布特征受孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)影響，即使處于同一含水飽和度水平，水在頁巖中的分布狀態(tài)也不盡相同。中國(guó)南方廣泛分布的上二疊統(tǒng)黑色頁巖是一套潛在的頁巖氣地層，該套頁巖成熟度較高，有機(jī)質(zhì)類型總體上有別于下古生界牛蹄塘組和龍馬溪組頁巖。筆者基于湘西南地區(qū)某淺層探井龍?zhí)督M頁巖，開展了氮吸附和水吸附試驗(yàn)，初步認(rèn)識(shí)了龍?zhí)督M頁巖的水吸附特征，分析了孔隙結(jié)構(gòu)和頁巖組成對(duì)水吸附行為的影響。

1 樣品和試驗(yàn)

研究所用的9個(gè)龍?zhí)督M頁巖樣品取自湘西南(郴州市嘉禾縣)某淺層探井，外觀呈灰色至灰黑色。樣品采集至實(shí)驗(yàn)室后，用去離子水清洗表層泥漿和粉塵，在室溫下風(fēng)干。

頁巖TOC含量由Leco CS230分析，分析前需用稀鹽酸洗滌多次去除碳酸鹽。有機(jī)巖相學(xué)觀察和鏡質(zhì)體反射率(Ro)測(cè)定采用德國(guó)蔡司Axio Scope.A1型光學(xué)顯微鏡和德國(guó)J&M MSP 200型光度計(jì)。每個(gè)樣品測(cè)量不少于30個(gè)鏡質(zhì)體顆粒的隨機(jī)反射率，取平均值。頁巖粉末X射線衍射(XRD)采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40kV，40mA，Cu Kα輻射)進(jìn)行分析，步進(jìn)掃描速度2°/min，步長(zhǎng)0.02°(2θ)，掃描范圍3～45°(2θ)。

頁巖顆粒密度由He孔隙度法測(cè)試，體密度由巖樣幾何體積和干重得到。據(jù)此，可以確定He-總孔隙度。頁巖(150～300μm粒徑)的氮?dú)馕?77K)和水蒸氣吸附(298K)分別在康塔Autosorb IQ和VSTARTM上進(jìn)行，同時(shí)采集吸附和脫附等溫線?；诘降葴鼐€，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算比表面積[19]，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算孔徑分布[20]。水吸附等溫線由Dent吸附模型解釋[21]，其數(shù)學(xué)形式為：

(1)

式中：W為相對(duì)濕度p/p0時(shí)的吸附量，mmol/g；Wm為理論單層吸附容量(包括直接吸附位點(diǎn)和空位點(diǎn))，mmol/g；K1和K2分別為與一級(jí)吸附(即與固體表面直接接觸而產(chǎn)生吸附)和二級(jí)吸附(即通過與已吸附分子結(jié)合而形成間接吸附)相關(guān)的常數(shù);p為蒸氣分壓，Pa；p0為在實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸氣壓，Pa。當(dāng)K2=1時(shí)，方程(1)轉(zhuǎn)化為BET方程；當(dāng)K2=0時(shí)，方程(1)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)angmuir方程。

一級(jí)吸附容量(W1)和二級(jí)吸附容量(W2)分別為：

(2)

(3)

因此，只要引入單個(gè)水分子的橫截面積(該次研究取0.125nm2)，就可以根據(jù)Wm或W1計(jì)算出相應(yīng)的比表面積。

2 結(jié)果和討論

2.1 有機(jī)地球化學(xué)特征和礦物組成

龍?zhí)督M頁巖樣品的TOC含量為0.71%～8.70%，平均2.63%；Ro>2.40%(見表1)，表明樣品處于過成熟干氣階段。粉末XRD結(jié)果顯示，石英、菱鐵礦及黏土是主要的礦物相，長(zhǎng)石和方解石/白云石僅在部分樣品中檢出，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。另外，樣品LT-01和LT-04的菱鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)67.8%和35.9%。

表1 龍?zhí)督M頁巖TOC含量、鏡質(zhì)體反射率、He-總孔隙度及礦物組成

龍?zhí)督M頁巖全巖光片的顯微巖石學(xué)觀察表明，鏡質(zhì)體是最豐富的形態(tài)有機(jī)質(zhì)。鏡質(zhì)體主要有2種類型：大小不一的條狀/脈狀的鏡質(zhì)體和形態(tài)相對(duì)完整的顆粒鏡質(zhì)體(見圖 1)。線性回歸分析表明，頁巖樣品TOC含量與石英及總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間無明顯相關(guān)性。龍?zhí)督M頁巖的He-總孔隙度為3.88%～5.45%，與TOC含量和總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有一定的正相關(guān)性(見圖 2)。

圖1 龍?zhí)督M頁巖在反射白光下拍攝的顯微照片F(xiàn)ig.1 Photomicrographs of Longtan Formation shales taken under reflected white light

圖2 龍?zhí)督M頁巖He-總孔隙度與TOC含量及總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖Fig.2 Relation diagram of He-total porosity with TOC content and total clay mass fraction of Longtan Formation shales

2.2 氮吸附等溫線

龍?zhí)督M頁巖氮?dú)馕降葴鼐€(77K)屬于Ⅱ(b)型等溫線[22]，主要特征是在低壓區(qū)有較明顯的吸附現(xiàn)象，但在高壓區(qū)形成較寬的遲滯環(huán)；且所有樣品的吸附與脫附等溫線在低壓區(qū)并沒有完全閉合，尤以樣品LT-03突出(見圖 3(a)、圖 3(b))。這種氮吸附過程中產(chǎn)生的“低壓遲滯”現(xiàn)象在南方下古生界頁巖中很常見[16, 17, 23]。原因有2個(gè)方面：一方面氮分子在77K溫度下擴(kuò)散極其緩慢，在吸附過程中并不能在合理時(shí)間內(nèi)達(dá)到完全平衡，導(dǎo)致氮吸附量檢測(cè)值偏低[24]；另一方面頁巖本身孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，微孔(特別是超微孔)和介孔并存，導(dǎo)致氮分子在其中擴(kuò)散出現(xiàn)不均衡現(xiàn)象。

圖3 龍?zhí)督M頁巖氮?dú)馕降葴鼐€(77K)Fig.3 Nitrogen sorption isotherms of Longtan Formation shales (77K)

由BJH模型計(jì)算的累積孔體積分布曲線如圖 4所示，其反映了孔體積在孔寬2～350nm范圍內(nèi)的分布模式。可以看出，累積孔體積在孔寬小于100nm時(shí)增長(zhǎng)很明顯，但在孔寬大于100nm以后增長(zhǎng)趨于平緩，說明孔寬2～100nm的孔體積所貢獻(xiàn)的體積占主導(dǎo)地位。

圖4 龍?zhí)督M頁巖累積孔體積分布Fig.4 Cumulative pore volume distribution of Longtan Formation shales

基于氮?dú)馕椒种в葿ET方程計(jì)算出的比表面積為3.1～18.3m2/g，其與頁巖TOC含量有很強(qiáng)的正相關(guān)性，但與總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性較弱；基于Gurvich規(guī)則計(jì)算出的氮吸附總孔體積為0.009～0.018cm3/g，與TOC含量和總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有正相關(guān)性(見圖 5)。

圖5 龍?zhí)督M頁巖氮吸附比表面積和氮吸附總孔體積分別與TOC含量和總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖Fig.5 Relation diagram of specific surface area and total pore volume of nitrogen adsorption with TOC content and total clay mass fraction in Longtan Formation shales, respectively

2.3 水吸附等溫線

龍?zhí)督M頁巖的水吸附等溫線(298K)較符合Ⅱ(b)型等溫線的定義[22]，其特征主要表現(xiàn)為在整個(gè)相對(duì)濕度區(qū)間都出現(xiàn)很明顯的遲滯現(xiàn)象(見圖6)。圖6中的龍?zhí)督M頁巖水吸附等溫線的“低壓遲滯”現(xiàn)象特別明顯，反映出龍?zhí)督M頁巖中的水吸附行為明顯有別于氮?dú)馕叫袨椋涣硗膺€可以看到，樣品LT-08的水吸附量明顯低于其他樣品。

圖6 龍?zhí)督M頁巖水吸附等溫線Fig.6 Water sorption isotherms of Longtan Formation shales

研究表明，水分子在固體表面上的吸附并非像潤(rùn)濕性流體(如N2、Ar等)一樣遵循逐層吸附模式，而是優(yōu)先吸附在特定表面位點(diǎn)，然后以氫鍵與其他更多水分子結(jié)合，稱之為成簇機(jī)理。因此，該研究采用能夠區(qū)分一級(jí)吸附和二級(jí)吸附的Dent吸附模型對(duì)水吸附等溫線進(jìn)行解釋，其與成簇機(jī)理的內(nèi)涵高度一致。運(yùn)用Dent模型在0～0.9相對(duì)濕度范圍內(nèi)對(duì)水吸附等溫線進(jìn)行擬合，除樣品LT-08擬合效果稍欠佳(R2=0.983)以外，其他樣品的擬合優(yōu)度均很好(R2>0.995)。樣品LT-01、LT-03、LT-06及LT-09的Dent模型擬合結(jié)果如圖 7所示，其綜合反映了一級(jí)吸附、二級(jí)吸附及空位點(diǎn)與相對(duì)濕度之間的關(guān)系：在相對(duì)濕度較低時(shí)(≤0.2)，一級(jí)吸附增長(zhǎng)很顯著，造成空位點(diǎn)急劇下降，但二級(jí)吸附增長(zhǎng)不明顯；隨著相對(duì)濕度進(jìn)一步升高，一級(jí)吸附增長(zhǎng)速度放緩、空位點(diǎn)繼續(xù)下降，但二級(jí)吸附增長(zhǎng)逐漸加快。一級(jí)吸附有一個(gè)極限值，數(shù)值上對(duì)應(yīng)于理論單層吸附容量(包括直接吸附位點(diǎn)和空位點(diǎn))；但是該極限值即使在飽和蒸氣壓條件下也不一定能達(dá)到，因?yàn)樵诳妆谏先钥赡艽嬖谝恍┎荒鼙凰肿又苯诱紦?jù)的疏水性空位點(diǎn)。在相對(duì)濕度增加過程中，一級(jí)吸附容量始終大于二級(jí)吸附容量，并沒有在擬合壓力范圍內(nèi)產(chǎn)生交會(huì)，說明一級(jí)吸附在水吸附過程中居于主導(dǎo)地位。

圖7 龍?zhí)督M頁巖水蒸氣吸附等溫線的Dent模型擬合結(jié)果Fig.7 The fitting result of Dent model of water vapor sorption isotherms of Longtan Formation shales

根據(jù)Dent模型計(jì)算出的單層水吸附容量為0.17～1.20mmol/g，與總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)及TOC含量都有較弱的正相關(guān)性(見圖8)。但是由于數(shù)據(jù)點(diǎn)有限，它們之間的確切關(guān)系還需要更多數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。假設(shè)單個(gè)水分子的橫截面積為0.125nm2，則可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的比表面積為13～90m2/g。

圖8 單層水吸附容量與TOC含量及總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的關(guān)系圖Fig.8 Relation diagram of sorption capacity of monolayer water with TOC content and total clay mass fraction

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)和頁巖組成對(duì)水吸附的影響

圖9 不同相對(duì)濕度下水吸附比表面積和氮吸附比表面積的關(guān)系圖Fig.9 Relation diagram of specific surface area of water sorption with specific surface area of nitrogen sorption at different relative humidity

假設(shè)298K時(shí)吸附水和體相水的密度相等(0.997g/cm3)，則可以相應(yīng)地計(jì)算出某一相對(duì)濕度時(shí)的吸附水體積和吸附水飽和度。如圖 10所示，在不同相對(duì)濕度下，吸附水體積與He-總孔體積都有較弱的正相關(guān)性，但吸附水飽和度與He-總孔體積無直接關(guān)系。可以推測(cè)，在近飽和蒸氣壓時(shí)，吸附水體積與He-總孔體積將更加接近。這是因?yàn)樵诮柡驼魵鈮毫r(shí)，水分子可以充分地吸附并凝結(jié)于孔隙中；而在較低的分壓時(shí)，水分子的吸附行為更多地受表面化學(xué)因素控制，而孔隙凝聚現(xiàn)象并不明顯。值得注意的是，在pp0=0.9時(shí)，吸附水飽和度甚至出現(xiàn)大于1的現(xiàn)象(見圖 10(d))。一方面可能與黏土在吸水過程中輕微膨脹有關(guān)(在過成熟階段黏土礦物的吸水膨脹現(xiàn)象很微弱)，另一方面也可能與吸附水密度的取值有關(guān)。研究表明，納米孔中的吸附水的平均密度小于體相水的密度，是與孔徑大小和表面化學(xué)因素都有關(guān)系的變量[25-27]。

圖11 不同相對(duì)濕度下水吸附量分別與總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)及TOC含量的關(guān)系圖Fig.11 Relation diagram of water sorption capacity with total clay mass fraction and TOC content at different relative humidity

綜合上述分析，龍?zhí)督M頁巖的比表面積和孔體積對(duì)其水吸附量都有正影響?？傪ね临|(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響龍?zhí)督M頁巖水吸附量的主要因素，TOC含量對(duì)其影響不顯著?？紤]到該次研究數(shù)據(jù)有限，上述相關(guān)性還需要更多的數(shù)據(jù)來驗(yàn)證。

3 結(jié)論

1)龍?zhí)督M頁巖TOC含量為0.71%～8.70%，均值2.63%。鏡質(zhì)體反射率大于2.40%，表明樣品處于過成熟干氣階段。He-總孔隙度為3.88%～5.45%，與TOC含量及總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有一定的正相關(guān)性。

2)由氮?dú)馕降玫降腂ET比表面積為3.1～18.3m2/g，與TOC含量有很強(qiáng)的正相關(guān)性，但與總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯關(guān)系?；贕urvich規(guī)則計(jì)算出的氮吸附總孔體積為0.009～0.018cm3/g，與TOC含量和總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)正相關(guān)。

3)水吸附等溫線(298K)屬于Ⅱ(b) 型等溫線，可以由Dent吸附理論合理地區(qū)分為一級(jí)吸附(水分子直接吸附于孔壁)和二級(jí)吸附(通過水分子間氫鍵間接吸附)。一級(jí)吸附在低相對(duì)濕度時(shí)增長(zhǎng)快但在高相對(duì)濕度時(shí)增長(zhǎng)趨緩，但是二級(jí)吸附正好相反。根據(jù)Dent模型計(jì)算出的單層水吸附容量為0.17～1.20mmol/g，與總黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)及TOC含量都有較弱的正相關(guān)性。

4)水吸附比表面積與氮吸附比表面積有正相關(guān)性，但是比氮吸附比表面積大，表明水分子和氮分子探測(cè)的孔隙空間不同。龍?zhí)督M頁巖的吸附水體積與He-總孔體積(孔隙度)正相關(guān)，但吸附水飽和度與其相關(guān)性不明顯?？傪ね临|(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響龍?zhí)督M頁巖水吸附量的決定因素，TOC含量對(duì)其影響較弱。