WS2光電探測(cè)器光電響應(yīng)特性研究*

左康年，白澤文，堅(jiān)增運(yùn)，常芳娥

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

高性能光電探測(cè)器主要由晶體硅制成[1]，傳統(tǒng)探測(cè)器因其材料厚且脆，制造工藝昂貴，使得探測(cè)器難以普及使用。二維過(guò)渡金屬硫族化合物 (TMDCs)材料因其高透明度，強(qiáng)的光交互作用，易于加工等特性，補(bǔ)充了傳統(tǒng)硅技術(shù)的不足，為實(shí)現(xiàn)高性能光電探測(cè)器提供了巨大的希望[2-3]。WS2作為T(mén)MDCs的典型代表，擁有良好的延展性和優(yōu)良的遷移率。能提供較低的截止電流，較高的開(kāi)關(guān)比，且WS2晶體薄膜，材料層數(shù)從多層變?yōu)閱螌訒r(shí)，帶隙由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，因而引起了研究者的廣泛關(guān)注[4-7]。目前，WS2的制備方法主要有機(jī)械剝離法，化學(xué)剝離法[8]，化學(xué)氣相沉積法[9-12]以及水熱法[13]等。文獻(xiàn)[8]用化學(xué)剝離法制備得到均勻分散的WS2，具有高的導(dǎo)電性；文獻(xiàn)[9]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在六方氮化硼(hBN)上制備出高結(jié)晶質(zhì)量WS2晶體薄膜；文獻(xiàn)[11] 采用化學(xué)氣相沉積法通過(guò)NaCl輔助在氧化硅襯底上制得大尺寸高質(zhì)量WS2晶體薄膜；文獻(xiàn)[14]用磁控濺射法制備WS2并用于光電探測(cè)器，上升和下降響應(yīng)時(shí)間分別為4.1 s和4.4 s；文獻(xiàn)[15]通過(guò)金納米顆粒修飾CVD制備的WS2光電探測(cè)器，上升和下降響應(yīng)時(shí)間達(dá)到100 ms和200 ms。但是，這些工藝所制備出的WS2晶體薄膜結(jié)構(gòu)完整性和晶體結(jié)晶性較差，WS2光電探測(cè)器響應(yīng)時(shí)間緩慢。天然的WS2本體具有非常高的晶體質(zhì)量，這使得機(jī)械剝離法所制備的WS2晶體薄膜具有很高的結(jié)構(gòu)完整性和晶體結(jié)晶性，同時(shí)這也是機(jī)械剝離法制備出的WS2晶體薄膜優(yōu)于其他制備方法的特點(diǎn)[16]。因此，本文擬采用機(jī)械剝離法制備WS2晶體薄膜，并制備WS2光電探測(cè)器，對(duì)其光電性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 WS2薄膜的制備

采用機(jī)械剝離法來(lái)制備WS2薄膜，方法為：剪取長(zhǎng)度為8 cm的膠帶，取WS2塊體材料置于空白膠帶的中間處，輕壓塊材約5～10 s，剝離塊材，此時(shí)膠帶上粘有WS2塊體材料；對(duì)折膠帶并按壓3～5s，使WS2塊體材料夾在膠帶中間，撕開(kāi)膠帶，WS2塊體材料會(huì)剝離成兩部分；重復(fù)上述步驟，直至膠帶上沾滿樣品，可觀察到膠帶上有反光，樣品具有金屬光澤；將沾有樣品的膠帶按壓在氧化硅片襯底表面，沿一個(gè)方向摩擦膠帶10 s，將膠帶剝離，獲得WS2晶體薄膜；對(duì)WS2晶體薄膜采用光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope)、拉曼光譜儀(Raman Spectrometer)及原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy)進(jìn)行表征。

1.2 WS2光電探測(cè)器的制備

利用 L-edit 軟件設(shè)計(jì)光刻掩膜版，圖1為掩膜版設(shè)計(jì)圖及實(shí)物圖，根據(jù)圖1(a)加工制作光刻掩膜版，得到實(shí)物圖1(b)。

圖1 掩膜版設(shè)計(jì)圖及實(shí)物圖

采用光刻掩模法在SiO2/Si襯底上制備Au電極。利用勻膠機(jī)在潔凈的SiO2/Si襯底旋涂一層光刻膠，進(jìn)行烘干處理。將設(shè)計(jì)好的掩膜版覆蓋在光刻膠表面，用紫外光對(duì)其進(jìn)行選擇性曝光。曝光后的襯底在顯影液中浸泡約 5 min，進(jìn)行清凈、烘干。利用磁控濺射技術(shù)在襯底表面濺射 50 nm Au電極。用丙酮去除襯底表面多余的光刻膠，得到電極。

采用定位轉(zhuǎn)移法將機(jī)械剝離的WS2薄膜定向轉(zhuǎn)移至SiO2/Si襯底Au電極 上，轉(zhuǎn)移步驟如下：

① 將附著WS2薄膜的膠帶貼附于PDMS上按壓10 s，使得膠帶上的WS2薄膜貼附在PDMS表面；

② 將膠帶從PDMS上撕下，PDMS貼于載玻片上并放置于轉(zhuǎn)移平臺(tái)的夾具中，應(yīng)保證WS2薄膜朝下。使用顯微鏡尋找合適的WS2薄膜置于視野中央；

③ 放置SiO2/Si襯底于轉(zhuǎn)移平臺(tái)的加熱臺(tái)上，使用顯微鏡尋找Au電極，置于視野中央。緩慢下降夾具且不斷調(diào)整焦距，保持WS2與 Au電極相對(duì)垂直至兩者貼合；

④ 加熱保溫30 min，PDMS隨夾具抬升，WS2薄膜將緊貼在SiO2/Au表面。

2 結(jié)果及分析

2.1 WS2薄膜的表征分析

圖2(a)為WS2薄膜的光學(xué)顯微鏡及原子力顯微鏡厚度表征圖。從圖2中可以看出，光學(xué)顯微鏡下 WS2晶體薄膜呈不規(guī)則形狀，橫向尺寸為15 μm，表面光滑平整，層間相互堆疊。WS2晶體薄膜在襯底上顯示為藍(lán)色，層數(shù)越多顏色越接近白色且呈金屬光澤。襯底表面到WS2薄膜晶體表面高度差為37 nm，單層WS2厚度[17]約為0.8 nm。因此，該樣品層數(shù)約為45層。

圖2 光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜儀表征WS2

2.2 不同波長(zhǎng)下WS2光電探測(cè)器的性能研究

為研究入射光波長(zhǎng)變化對(duì)WS2光電探測(cè)器光電特性的影響，對(duì)器件的光電特性進(jìn)行了測(cè)試，器件有效面積為18 μm2，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同波長(zhǎng)下光電特性

其中，圖3(a)為光電流隨入射光波長(zhǎng)變化的曲線圖。從圖3(a)可看出，入射光波長(zhǎng)從250 nm到850 nm的變化范圍內(nèi)，器件具有明顯的光電效應(yīng)。光電流的值隨波長(zhǎng)的增大而增大，在630 nm附近達(dá)到了最大值，為1.4×10-10A，當(dāng)波長(zhǎng)進(jìn)一步增大時(shí)，光電流迅速下降。選取圖3(a)中5個(gè)最高峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為采樣點(diǎn)，即260 nm,385 nm,520 nm,630 nm,750 nm波長(zhǎng)在偏壓為3 V，光功率密度為10 mW·cm-2的條件下對(duì)WS2光電探測(cè)器的光電性能進(jìn)行研究。5個(gè)最高峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的I-t曲線如圖3(b)所示。從圖3(b)可看出，在一個(gè)周期內(nèi)，光電流隨著激光的開(kāi)關(guān)呈現(xiàn)周期性增長(zhǎng)與衰減，且光電流隨著波長(zhǎng)的增大而增大，但當(dāng)波長(zhǎng)超過(guò)630 nm后，光電流的值隨著波長(zhǎng)的增大而急劇減小。630 nm波長(zhǎng)下光電流最大，750 nm波長(zhǎng)下光電流較小。

根據(jù)圖3(a)計(jì)算出統(tǒng)一歸化后5個(gè)最高峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的光響應(yīng)度，可得WS2光電探測(cè)器的光響應(yīng)度隨波長(zhǎng)變化的曲線如圖3(c)所示，計(jì)算公式為

Pin=E×A,

(1)

(2)

D*=R(A/2qIdark)1/2,

(3)

式中：響應(yīng)度R是用于描述器件光電轉(zhuǎn)換能力的物理量，即表示探測(cè)器在光照條件下的輸出電信號(hào)光電流Iph與入射光功率Pin的大小之比。光探測(cè)率D*是比較不同材料光電探測(cè)器探測(cè)性能的有效參數(shù)，此參數(shù)取決于器件的靈敏度、光譜響應(yīng)和噪聲。Pin為激光照射在薄膜上的光功率，E為光照強(qiáng)度大小，A為照射光斑有效面積，Ilight為有光照時(shí)的光電流值大小，Idark為無(wú)光照情況時(shí)電流值的大小，q為基本電荷。

從圖3(c)可看出，隨著入射光波長(zhǎng)增加，光響應(yīng)度增大，波長(zhǎng)超過(guò)630 nm時(shí)，光響應(yīng)度隨波長(zhǎng)增加急劇減小。在630 nm波長(zhǎng)時(shí)，光響應(yīng)度最大，為0.081 A·W-1，波長(zhǎng)超過(guò)630 nm時(shí)，光響應(yīng)度急劇下降，在750 nm時(shí)，僅為0.000 38 A·W-1。由式(3)可得WS2光電探測(cè)器的光探測(cè)率隨波長(zhǎng)變化的曲線如圖3(d)所示。從圖3(d)可看出，隨著入射光波長(zhǎng)增加，光探測(cè)率也在增大，且波長(zhǎng)超過(guò)630 nm時(shí)，光探測(cè)率隨波長(zhǎng)增加急劇減小。在630 nm波長(zhǎng)時(shí)，光探測(cè)率最大，為6.60×108cm·Hz1/2/W，波長(zhǎng)超過(guò)630 nm時(shí)，光探測(cè)率急劇下降，在750 nm時(shí)，僅為3.13×108cm·Hz1/2/W。

2.3 不同光功率密度下WS2光電探測(cè)器的性能研究

選用385 nm的波長(zhǎng)激光光源在偏壓為3V的條件下，測(cè)試不同光功率密度下WS2光電探測(cè)器的光電特性，結(jié)果如圖4所示。

TMDCs在受光照時(shí)，半導(dǎo)體和Au金屬電極間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，從而使空穴-電子對(duì)分離產(chǎn)生電流。隨著偏壓不斷增大，有助于形成閉合回路，使電子易進(jìn)入電路，從而加快空穴-電子對(duì)的分離和載流子的遷移。圖4(a)為不同光功率密度下I-V曲線圖。從圖4(a)可看出，光電流隨著偏壓的增大而增大。隨著光功率密度從1 mW·cm-2增加到100 mW·cm-2，光電流不斷增大，且隨著光功率密度增大，光電流增幅在低電壓下更易趨于飽和。在偏壓為0～0.25 V時(shí)，不同光功率密度下光電流的增幅呈線性，光功率密度越大，該線性斜率越大。當(dāng)偏壓超過(guò)0.25 V時(shí)，光電流的增幅趨于平緩，光功率密度越低，該增幅越平緩。圖4(b)為不同光功率密度下I-t曲線圖。從圖4(b)可看出，當(dāng)打開(kāi)激光照射探測(cè)器時(shí)，光電流瞬間增大，電子吸收光的能量而發(fā)生躍遷，WS2薄膜中載流子濃度增大，促使光電流增大，當(dāng)增大到一定值后，光電流不再增加，在一定范圍內(nèi)波動(dòng)變化。激光光源關(guān)閉，無(wú)外界能量的輸入，載流子濃度不再發(fā)生變化，光電流也不再改變。由于器件兩電極間存在偏壓，導(dǎo)致產(chǎn)生較小的暗電流，所以曲線的最低點(diǎn)并不為零。在光電導(dǎo)效應(yīng)中，光子的吸收產(chǎn)生額外自由載流子，減少了半導(dǎo)體的電阻，增加了器件的電流。當(dāng)光功率密度為1mW·cm-2時(shí)，光電流最??；當(dāng)光功率密度為100 mW·cm-2時(shí)，光電流最大，光電流隨光功率密度增大而增大。這是因?yàn)楣夤β拭芏却笮Q定著單位時(shí)間照射到WS2薄膜上的光子數(shù)量，該數(shù)量同WS2薄膜內(nèi)部電子吸收光子的量成正比，吸收光子的量越多，激發(fā)電子增多。使得WS2薄膜內(nèi)部載流子濃度上升，有利于電子傳輸，流經(jīng)WS2薄膜內(nèi)部電流強(qiáng)度增大，從而光電流增大。

由式(1)，式(2)，可得WS2光電探測(cè)器的光響應(yīng)度隨光功率密度變化的曲線如圖4(c)所示。從圖4(c)可看出，隨著光功率密度增加，光響應(yīng)度增大。光功率密度為100 mW·cm-2時(shí)，光響應(yīng)度最大，為0.053 A·W-1。由式(3)，可得WS2光電探測(cè)器的光探測(cè)率隨光功率密度變化的曲線如圖4(d)所示。從圖4(d)可看出，隨著光功率密度增加，光探測(cè)率改變?cè)谝粋€(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)，變化幅度較小。一般而言，對(duì)于單層或少層薄膜，隨著光功率密度增加，光探測(cè)率會(huì)降低，但本文所制備薄膜層數(shù)較厚，約為40層，所以光探測(cè)率隨光功率密度增加其變化規(guī)律有所不同。

圖4 不同光功率密度下光電特性

2.4 WS2光電探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)速度決定了光電探測(cè)器跟蹤快速調(diào)制光學(xué)信號(hào)的能力。在激光光源波長(zhǎng)為385 nm、偏壓為3V、光功率密度為10 mW·cm-2的條件下對(duì)器件的響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試，圖5為WS2光電探測(cè)器響應(yīng)時(shí)間曲線。

從圖5可看出，光電流在開(kāi)始時(shí)迅速上升到高電平狀態(tài)，隨后是相對(duì)緩慢的尾部。當(dāng)激光關(guān)閉時(shí)，會(huì)觀察到相反的行為，但較上升相比，下降時(shí)間明顯更快。這是因?yàn)樵诠庹諚l件下光生載流子分離效率的提高和碰撞電離的增強(qiáng)需要一定的時(shí)間，而激光關(guān)閉時(shí)，器件因光電導(dǎo)效應(yīng)使載流子瞬時(shí)趨于穩(wěn)態(tài)，從而使衰減時(shí)間較小。上升時(shí)間和衰減時(shí)間分別為0.7 ms和0.5 ms。

圖5 WS2光電探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間

表1為WS2光電探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間比較，從表1中可以看出，文獻(xiàn)[15,19-20]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法所制備的WS2晶體薄膜應(yīng)用于光電探測(cè)器上，器件響應(yīng)時(shí)間緩慢，這是因?yàn)榛瘜W(xué)氣相沉積法所制備的WS2晶體薄膜缺陷較多，結(jié)晶性較差，降低了器件的性能。本文通過(guò)機(jī)械剝離法制備出的WS2晶體薄膜具有很高的結(jié)構(gòu)完整性和晶體結(jié)晶性，應(yīng)用于光電探測(cè)器上，器件具有優(yōu)異的快速響應(yīng)時(shí)間。

表1 WS2光電探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間比較

3 結(jié) 論

以機(jī)械剝離法制備WS2晶體薄膜，利用干法轉(zhuǎn)移WS2制備光電探測(cè)器，對(duì)其光電性能進(jìn)行測(cè)試研究，結(jié)論如下：

1) WS2光電探測(cè)器對(duì)波長(zhǎng)250～850 nm光表現(xiàn)出明顯的光響應(yīng)，對(duì)波長(zhǎng)為630 nm的光響應(yīng)度最高。光電流、光響應(yīng)度、光探測(cè)率隨著激光光源波長(zhǎng)的增加而增加。波長(zhǎng)大小超過(guò)630 nm時(shí)，光電流、光響應(yīng)度、光探測(cè)率隨波長(zhǎng)增加急劇減小。

2) 在偏壓為3 V、激光光源波長(zhǎng)為385 nm時(shí)，WS2光電探測(cè)器的光電流、光響應(yīng)度、光探測(cè)率隨光功率密度的增加而增加。上升時(shí)間和衰減時(shí)間分別為0.7 ms和0.5 ms，WS2光電探測(cè)器具有較好的快速響應(yīng)時(shí)間。