Fe-B非晶合金的等溫晶化動(dòng)力學(xué)研究*

馬亞珠，劉 峰

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

對(duì)非晶晶化動(dòng)力學(xué)的理解，可用于對(duì)相轉(zhuǎn)變的控制從而獲得不同于傳統(tǒng)材料的性能[1]。學(xué)者們常用JMA理論研究非晶合金的晶化動(dòng)力學(xué)[2-8]。而在真實(shí)的非晶晶化過(guò)程中，無(wú)法保證總能滿足JMA模型的假設(shè)，即等溫相變形核遵循位置飽和或者連續(xù)形核，且晶核隨機(jī)分布、各向同性生長(zhǎng)。在JMA模型的基礎(chǔ)上，Liu等綜合考慮形核、生長(zhǎng)和碰撞模式，提出了解析相變模型[9-16]并用其解釋了很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10-12]。解析模型具有類似JMA方程[9-13]的結(jié)構(gòu)，但是在等溫轉(zhuǎn)變中生長(zhǎng)指數(shù)n、有效激活能Q和指數(shù)前因子K0是時(shí)間的函數(shù)。然而，在用解析相變模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合過(guò)程中，由于不同形核生長(zhǎng)模式組合及參數(shù)選取的范圍大，會(huì)增大計(jì)算的時(shí)間。因此，研究者提出了轉(zhuǎn)變速率最大值法[17]。利用該方法可以對(duì)等溫或者等時(shí)晶化過(guò)程的碰撞方式進(jìn)行預(yù)先判斷[17]，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行模型擬合可提高擬合的效率和準(zhǔn)確度[17]。

Fe-B非晶合金由于其軟磁性能等特有的性質(zhì)，被廣泛研究和應(yīng)用[18-19]。由于非晶態(tài)合金的某些優(yōu)異性能僅在一定溫度范圍內(nèi)有效，其熱力學(xué)穩(wěn)定性及其晶化動(dòng)力學(xué)也是研究方向之一[20-22]。另外，非晶晶化是一種制備具有軟磁性能材料的方法，這是由于將鐵基非晶合金進(jìn)行晶化，可獲得具有軟磁性能的材料[23]。然而，已有的Fe-B非晶合金的晶化研究多為等加熱速率晶化[22,24-26]，其晶化產(chǎn)物的結(jié)論有一步晶化為α-Fe和Fe3B兩相[26]，或者在低溫晶化為兩相，再在高溫下進(jìn)行相轉(zhuǎn)變生成α-Fe和Fe2B相[27]。文獻(xiàn)中多用JMA理論或者改進(jìn)的Kissinger方法研究其等時(shí)晶化動(dòng)力學(xué)[28-29]。在對(duì)Fe基非晶合金的等溫文獻(xiàn)中[30-31]，缺少Fe-B合金的等溫晶化機(jī)理的相關(guān)研究。

本文將通過(guò)DSC研究Fe85B15非晶合金在不同溫度下的等溫晶化動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)合X-射線衍射儀和透射電子顯微鏡，確定其等溫晶化后的顯微結(jié)構(gòu)。用解析相變模型結(jié)合碰撞模式判斷對(duì)所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，明確該合金的等溫晶化動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文的實(shí)驗(yàn)對(duì)象為Fe85B15非晶合金。在氬氣保護(hù)下利用電磁感應(yīng)熔煉純鐵和Fe-B中間合金制得Fe85B15母合金。在下方有直徑0.8 mm噴嘴的坩堝中放入8 g母合金，置入超快速液淬裝置中，在氬氣保護(hù)下用8 kW功率加熱使合金快速熔化，通過(guò)加壓0.03 MPa向坩堝中充入高純氬氣使得高溫熔體通過(guò)噴嘴連續(xù)流向以5 000 r·min-1轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥上，從而制備出約32 μm厚的非晶合金薄帶。用X’pert Pro MRD型X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD，Cu-Kα)對(duì)制備的薄帶進(jìn)行物相檢測(cè)。薄帶的化學(xué)成分用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀確定，F(xiàn)e85B15非晶薄帶化學(xué)成分(ω)結(jié)果見(jiàn)表1。為驗(yàn)證薄帶的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征，采用XRD和Tecnai F30 G2透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進(jìn)行檢測(cè)。

表1 Fe85B15非晶薄帶化學(xué)成分

等溫?zé)崽幚碓诠β恃a(bǔ)償型DSC 8500(Perkin Elmer DSC-7)上進(jìn)行，保溫溫度分別為653 K，656 K，659 K，662 K，665 K和668 K。DSC升溫方案有兩種，一種是未預(yù)熱處理的試樣，將非晶合金從室溫分別加熱到上述6個(gè)不同的溫度并保溫120 min，再冷卻至室溫；對(duì)預(yù)熱處理的試樣，將非晶合金從室溫升溫至645 K并保溫20 min，然后分別快速加熱至上述6個(gè)溫度并保溫120 min，再冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)前用Pb、Zn和In對(duì)DSC儀器分別進(jìn)行溫度和熱量校正。實(shí)驗(yàn)中為了消除試樣質(zhì)量等因素的影響，每次使用約3 mg的樣品。

等溫晶化后試樣的結(jié)構(gòu)和微觀組織觀察分別在XRD和TEM上進(jìn)行。透射電鏡試樣在GATAN model 600離子減薄儀和Struers Tenupol 5雙噴減薄儀上完成。

1.2 形核、生長(zhǎng)和碰撞方式及轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)

解析相變模型[9-14,17]分別對(duì)形核，生長(zhǎng)和碰撞進(jìn)行解析描述，可適用于解釋不同類型的固態(tài)相變?nèi)绶蔷ЬЩ?/p>

根據(jù)經(jīng)典形核理論[2]，形核率取決于臨界晶核的數(shù)目及原子在新相/基體之間的跳動(dòng)頻率。位置飽和形核指所有晶核在轉(zhuǎn)變初期已經(jīng)存在，在隨后的相變中不再形核，只是已存在晶核的長(zhǎng)大。連續(xù)形核指在轉(zhuǎn)變初期晶核數(shù)為零，溫度恒定時(shí)如等溫轉(zhuǎn)變中，形核率為常數(shù)，即晶核數(shù)目隨著保溫溫度的升高而增加?；旌闲魏四Ｊ绞俏恢蔑柡托魏思斑B續(xù)形核兩種方式的簡(jiǎn)單代數(shù)加和[9,13]，等溫轉(zhuǎn)變時(shí)其形核率為

(1)

式中：N*為位置飽和形核時(shí)轉(zhuǎn)變初期(t=0時(shí))預(yù)存晶核的數(shù)目；δ(t-0)為Dirac函數(shù)；N0為連續(xù)形核時(shí)形核率指數(shù)前因子；R為氣體常數(shù)；QN為形核激活能；T為溫度。

對(duì)界面控制和擴(kuò)散控制的生長(zhǎng)方式，τ時(shí)刻形核的晶粒在t時(shí)刻的體積Y[10]為

(2)

式中：g為形狀因子；v=v0exp(-QG/RT(t))為生長(zhǎng)速率；v0為生長(zhǎng)的指數(shù)前因子；QG為生長(zhǎng)激活能；d為生長(zhǎng)的維數(shù)(d= 1，2，3)；m為生長(zhǎng)方式參數(shù)(m=1為界面控制生長(zhǎng)，m=2為擴(kuò)散控制生長(zhǎng))。

假設(shè)所有形成的晶核在基體內(nèi)可無(wú)限長(zhǎng)大，且不受相鄰晶核的影響，則在t時(shí)刻所有晶核所達(dá)到的總體積為擴(kuò)展轉(zhuǎn)變體積，擴(kuò)展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe[9,13]可定義為

(3)

擴(kuò)展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe[13]的一般表達(dá)式為

(4)

式中：K0為指數(shù)前因子，α在等溫轉(zhuǎn)變中為時(shí)間t，n是生長(zhǎng)指數(shù)；Q為有效激活能且Q=(d/mQG+(n-d/m)QN)/n[13]。

在一個(gè)固態(tài)相變中，新相晶核的長(zhǎng)大會(huì)受到其它晶核的影響，且晶核之間會(huì)由于各晶粒間體積的影響存在硬碰撞或者受周圍擴(kuò)散場(chǎng)的影響存在軟碰撞。本文的非晶晶化僅涉及硬碰撞的情況。

形成新相的晶核隨機(jī)分布情形下的碰撞(Impingement)，即隨機(jī)晶核分布碰撞，真實(shí)轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f和擴(kuò)展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe之間的關(guān)系式[10,13]為

(5)

因此可得：

f=1-exp(-xe)。

(6)

在各相異性生長(zhǎng)情況下的碰撞可唯象表達(dá)[10,13]為

(7)

其中碰撞指數(shù)ξ≥1。在晶粒各向異性生長(zhǎng)碰撞模式中，實(shí)際轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)和擴(kuò)展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的差異比晶核隨機(jī)分布碰撞情形(式(5))時(shí)大，碰撞更劇烈。且隨著ξ數(shù)值的增大，二者差異更大。轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f為

(8)

非隨機(jī)晶核分布碰撞模式[10,13]定義為

(9)

其中碰撞指數(shù)ε≥1，當(dāng)ε=1時(shí)，式(9)回歸到式(5)。當(dāng)ε>1時(shí)碰撞沒(méi)有隨機(jī)晶核分布時(shí)(式(5))劇烈。非隨機(jī)晶核分布碰撞模式下(式(9))，實(shí)際轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f和擴(kuò)展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe之間的差異比隨機(jī)晶核分布(式(5))時(shí)小，且隨著ε數(shù)值的增大，二者差異更小[13]。其中兩個(gè)相鄰的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)分別為fi+1和fi，其分別對(duì)應(yīng)xe(i+1)和xe(i)，因此由式(9)可得轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)

(10)

轉(zhuǎn)變開(kāi)始時(shí)f1=0，xe(1)=0，可由式(10)算出等溫轉(zhuǎn)變時(shí)t2時(shí)刻的f2，以此類推。

1.3 最大轉(zhuǎn)變速率

對(duì)于n，Q和K0為常數(shù)(與時(shí)間無(wú)關(guān))的等溫轉(zhuǎn)變，對(duì)式(4)求導(dǎo)可得[17]：

(11)

對(duì)于如文獻(xiàn)[13,15]中考慮到的各種形核、生長(zhǎng)以及碰撞模式，參數(shù)n、Q和K0是時(shí)間的函數(shù)，而式(11)仍然適用，且生長(zhǎng)指數(shù)n為時(shí)間的函數(shù)[13]。按照dlnxe/dlnt=(1/xe)(dxe/df)(df/dt)t及I=df/dxe，由等式(11)可推導(dǎo)出[17]：

(12)

將式(12)對(duì)時(shí)間微分可得：

(13)

在轉(zhuǎn)變速率最大值(df/dt)p處，對(duì)于三種碰撞方式(式(5)～式(10))可分別得到其對(duì)應(yīng)的情形下的關(guān)系式。隨機(jī)晶核分布碰撞模式時(shí)[17]，

(14)

各向異性生長(zhǎng)碰撞時(shí)可得[17]：

(15)

非隨機(jī)晶核分布碰撞時(shí)[17]：

(16)

其中fp，np和tp分別為轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f，生長(zhǎng)指數(shù)n和時(shí)間t在最大轉(zhuǎn)變速率處的值。而fp，tp和(df/dt)p的值可由DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得。因此，在不同的碰撞方式下，可得到np的值(式(14))，np和ξ(式(15))或者np和ε(式(16))的組合值，即np=np(ξ)或np=np(ε)。

另一種獲得最大轉(zhuǎn)變速率處生長(zhǎng)指數(shù)np[13]的方法為

(17)

結(jié)合這兩種求np的方法，可同時(shí)得到一個(gè)轉(zhuǎn)變的碰撞方式及相應(yīng)的碰撞指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe85B15合金的非晶態(tài)鑒定

用超快速液淬設(shè)備制備得到的Fe85B15薄帶XRD圖譜如圖1所示，可見(jiàn)衍射圖譜為代表非晶的典型漫散射峰。非晶薄帶在645 K進(jìn)行20 min的預(yù)熱處理后，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析，所得結(jié)果如圖1所示，類似制備的薄帶，試樣處于非晶態(tài)。

用TEM分別對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察和電子衍射分析。圖2所示為預(yù)熱處理后試樣的TEM明場(chǎng)相照片及衍射斑點(diǎn)。可見(jiàn)材料中沒(méi)有晶體相出現(xiàn)，衍射圖譜為代表非晶態(tài)的彌散圓環(huán)。結(jié)合XRD和TEM的結(jié)果可知，F(xiàn)e85B15薄帶在晶化熱處理前處于非晶狀態(tài)。

圖2 Fe85B15合金預(yù)熱處理后的透射電鏡照片

2.2 非晶合金晶化后組織分析

對(duì)Fe85B15非晶合金未預(yù)熱和預(yù)熱處理后的試樣，分別在653 K，656 K，659 K，662 K，665 K和668 K下通過(guò)DSC進(jìn)行等溫晶化實(shí)驗(yàn)。對(duì)在653 K保溫120 min后的合金試樣進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。對(duì)衍射峰用JADE 6.0軟件進(jìn)行標(biāo)定，可得晶化后為α-Fe(PDF編號(hào)06-0696)和Fe3B相(PDF編號(hào)39-1315)。該結(jié)果與該合金等時(shí)晶化后的物相組成一致[26,32]。

圖3 非晶合金在653 K保溫120 min等溫晶化后的X射線衍射圖譜

對(duì)晶化后的試樣在透射電鏡上進(jìn)行微觀組織分析。在653 K保溫120 min的透射電鏡明場(chǎng)相、暗場(chǎng)相和選區(qū)衍射斑點(diǎn)如圖4所示。圖4(a)明場(chǎng)相照片中可見(jiàn)納米尺度的晶粒。在選區(qū)電子衍射圖上可見(jiàn)許多衍射斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)排列在不同半徑的同心圓上，這類衍射斑點(diǎn)由納米尺度的材料形成。分別根據(jù)X射線衍射結(jié)果確定的α-Fe相和Fe3B相的晶格常數(shù)及晶體類型對(duì)衍射斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果分別見(jiàn)圖4(b)和圖4(c)中紅色和黃色的圈。圖4(d)，圖4(e)分別為α-Fe相中的衍射斑點(diǎn)2和3所對(duì)應(yīng)的暗場(chǎng)相，可見(jiàn)層片狀晶體相呈一定取向分布。Fe3B相對(duì)應(yīng)的衍射斑點(diǎn)5其暗場(chǎng)相見(jiàn)圖4(f)，共晶兩相呈層片狀分布，F(xiàn)e3B相的晶粒尺寸較大而α-Fe相晶粒較細(xì)小。

2.3 非晶合金等溫晶化碰撞方式確定

圖5(a)和圖6(a)分別為無(wú)預(yù)熱處理和預(yù)熱處理的Fe85B15合金等溫晶化后，完成基線校正[33]的熱焓變化率曲線dΔH/dt，其中ΔH為晶化放熱的熱焓差，為負(fù)值?？梢?jiàn)隨著保溫溫度的升高，完成晶化所需的時(shí)間減少，晶化反應(yīng)的速度加快。未預(yù)熱處理的非晶合金在不同溫度下等溫晶化，基線校正后的放熱焓變化率曲線如圖5所示。

圖5 未預(yù)熱處理的Fe85B15非晶合金晶化熱焓變化率及其碰撞方式判斷

等溫轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變速率峰值位置由生長(zhǎng)指數(shù)和碰撞方式共同決定[17]。應(yīng)用轉(zhuǎn)變速率極大值法可確定非晶晶化過(guò)程中的碰撞方式。

如果轉(zhuǎn)變遵循晶核隨機(jī)分布碰撞模式(式(5)～式(6))，則由式(14)和式(17)可分別求得np值(圖5(b))。

如果碰撞方式遵循各向異性生長(zhǎng)，由式(15)可得到一系列(ξ，np)組合值，其中np>3.5且ξ> 1，例如當(dāng)ξ=2.5時(shí)np=10.54(圖5(c))。

如果轉(zhuǎn)變由非隨機(jī)晶核分布碰撞方式控制，由式(16)可得到一系列(ε，np)的組合值，其中np<3.5且ε>1例如，ε=4時(shí)np=2.43(圖5(d))。

應(yīng)用式(17)可得在轉(zhuǎn)變速率最大值處的np值。若為隨機(jī)形核分布碰撞方式，得到的值如圖5(b)中虛線所示，顯然不是該碰撞方式；若為各向異性生長(zhǎng)碰撞模式，當(dāng)ξ > 1時(shí)，由式(15)和式(17)兩種方法得到的np值差別越來(lái)越大(圖5(c))；圖5(d)分別由式(16)和式(17)得到，可見(jiàn)該等溫晶化的碰撞模式遵循非隨機(jī)晶核分布且生長(zhǎng)指數(shù)在2.1到2.5之間。該碰撞方式與透射電子顯微鏡觀察到的兩相呈層片狀生長(zhǎng)相符。

對(duì)于預(yù)熱處理的等溫轉(zhuǎn)變，對(duì)其DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖6(a))進(jìn)行相同的分析，其碰撞模式也為非隨機(jī)晶核分布且最大轉(zhuǎn)變速率處的生長(zhǎng)指數(shù)np為1.5～1.7(圖6(b)～(d))，該結(jié)果可用d/m≈1.5來(lái)解釋，即三維擴(kuò)散型長(zhǎng)大，且位置飽和形核的貢獻(xiàn)大。

圖6 Fe85B15非晶合金預(yù)熱處理后等溫晶化的熱焓變化率及其碰撞方式判斷

2.4 Fe85B15合金晶化動(dòng)力學(xué)分析

首先對(duì)未經(jīng)過(guò)和經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的等溫晶化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別進(jìn)行擬合。對(duì)放熱曲線積分可得Fe85B15非晶合金的總放熱焓為158±4 J·g-1。由此可得轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f-時(shí)間t曲線和轉(zhuǎn)變速率df/dt-時(shí)間t的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖7，圖8實(shí)線)。轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f定義為f=ΔH/Htot，其中ΔHtot為總的晶化放熱焓?？梢?jiàn)在同樣的溫度等溫晶化，預(yù)熱處理試樣晶化所需要的時(shí)間更短(圖7(a)，圖8(a))。

圖7 用解析相變模型對(duì)Fe85B15非晶合金等溫晶化曲線擬合的結(jié)果

圖8 用解析相變模型對(duì)預(yù)熱處理等溫晶化曲線擬合的結(jié)果

應(yīng)用轉(zhuǎn)變速率最大值法得到碰撞模式后，F(xiàn)e85B15非晶合金的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)可由式(10)計(jì)算，其中擴(kuò)展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe由式(4)得到。

擬合過(guò)程如下，首先給出一組擬合參數(shù)k0、Q、n和ε的初始值，對(duì)六個(gè)保溫溫度下的轉(zhuǎn)變曲線同時(shí)計(jì)算轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)隨著時(shí)間的函數(shù)，將計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相比較，利用牛頓下山法[34]計(jì)算誤差值，誤差最小時(shí)的擬合結(jié)果為參數(shù)的值。擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 用解析模型分別對(duì)未經(jīng)過(guò)和經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的等溫晶化擬和的結(jié)果

對(duì)于未預(yù)熱處理的等溫晶化過(guò)程，生長(zhǎng)指數(shù)n為2.4，有效激活能為306 kJ·mol-1，碰撞指數(shù)ε=3.7；對(duì)于預(yù)熱處理后的等溫晶化過(guò)程，生長(zhǎng)指數(shù)n為1.8，有效激活能為278 kJ·mol-1碰撞指數(shù)為ε=4.7。

擬合中得到了晶化過(guò)程的生長(zhǎng)指數(shù)、有效激活能和碰撞指數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。然而，晶化過(guò)程的形核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的信息還不明了。因此，用解析相變模型對(duì)兩組晶化過(guò)程進(jìn)行同時(shí)擬合。選擇N*、N0、υ0、QG、QN、ε和d/m的初始值。應(yīng)用混合形核模式，考慮碰撞模式即用式(10)和式(3)對(duì)未經(jīng)過(guò)和經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的兩組等溫晶化過(guò)程的所有曲線進(jìn)行同時(shí)擬合，得到的擬合參數(shù)見(jiàn)表3。相應(yīng)的擬合結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8虛線。

表3 用解析相變模型同時(shí)對(duì)未經(jīng)過(guò)和預(yù)熱處理的Fe85B15合金等溫晶化曲線擬合的結(jié)果

由擬合結(jié)果可得形核激活能QN=355 kJ·mol-1，生長(zhǎng)激活能QG=279 kJ·mol-1。等溫晶化過(guò)程的有效激活能可由Q=(d/mQG+(n-d/m)QN)/n計(jì)算出[13]，沒(méi)有和經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的結(jié)果分別見(jiàn)圖9(a)和圖9(b)。而生長(zhǎng)指數(shù)n分別如圖10(a)和圖10(b)所示。該結(jié)果驗(yàn)證了等溫轉(zhuǎn)變時(shí)，生長(zhǎng)指數(shù)和有效激活能是時(shí)間的函數(shù)。

圖9 Fe85B15非晶合金等溫晶化有效激活能和時(shí)間的關(guān)系

圖10 Fe85B15非晶合金等溫晶化生長(zhǎng)指數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線

晶化激活能影響非晶晶化中原子在新/母相躍遷的頻率即形核率和長(zhǎng)大時(shí)的生長(zhǎng)速率，可以反應(yīng)合金的熱穩(wěn)定性。激活能越大，晶化過(guò)程的發(fā)生越困難，形核率和生長(zhǎng)速率越小，也說(shuō)明非晶合金的熱穩(wěn)定性高。文獻(xiàn)[35-36]中元素B在α-Fe中的擴(kuò)散激活能Q為260 kJ·mol-1，F(xiàn)e在α-Fe中的擴(kuò)散激活能Q為240 kJ·mol-1[37]，F(xiàn)e-B非晶合金晶化激活能平均值為236 kJ·mol-1[29]。本文的有效激活能Q值分別為約311 kJ·mol-1(圖9(a))及280～308 kJ·mol-1(圖9(b))，比文獻(xiàn)里的值略高，這是因?yàn)楸疚乃x的Fe85B15合金非晶形成能力較好，熱穩(wěn)定性高，晶化過(guò)程形核時(shí)所需要的能壘高[38-39]。形核激活能QG大于生長(zhǎng)激活能QN(表3)，說(shuō)明形核過(guò)程需要克服的能壘比生長(zhǎng)過(guò)程的高，而一旦形核后，生長(zhǎng)所需克服的能壘變小而使得生長(zhǎng)過(guò)程相對(duì)容易。

生長(zhǎng)指數(shù)n和分別擬合得到的結(jié)果(表2)相符，未預(yù)熱處理試樣晶化過(guò)程的n值為2.2～2.3(圖10)，該值在1.5(n=d/m=3/2=1.5，位置飽和形核)和2.5(n=d/m+1=3/2+1=2.5，連續(xù)形核)之間，且n≈d/m+1，接近連續(xù)形核。這點(diǎn)與表3中的的N*和N0的數(shù)值符合，即未熱處理的等溫晶化中，開(kāi)始只有少量的晶核存在，而后晶核數(shù)目隨著保溫時(shí)間的增長(zhǎng)和晶化過(guò)程的進(jìn)行而增多。

預(yù)熱處理晶化過(guò)程的生長(zhǎng)指數(shù)n值(圖10)在1.3和2.2之間，但接近于位置飽和形核。從表3可見(jiàn)，預(yù)先存在晶核的數(shù)目N*比未預(yù)熱處理的數(shù)目多，可見(jiàn)預(yù)熱處理過(guò)程影響了晶化動(dòng)力學(xué)中的形核。未預(yù)熱處理的晶化過(guò)程，形核過(guò)程主要接近連續(xù)形核，晶化過(guò)程主要由形核控制(圖9(a))；而預(yù)熱處理后，由于預(yù)先存在晶核的形成，等溫晶化主要由生長(zhǎng)控制(圖9(b))。

3 結(jié) 論

1) 基于解析相變模型，研究了Fe85B15非晶合金的等溫晶化動(dòng)力學(xué)。Fe85B15非晶合金等溫晶化后有一個(gè)放熱峰，形成α-Fe和Fe3B兩個(gè)層片分布的相。應(yīng)用轉(zhuǎn)變速率最大值方法，確定了該合金等溫晶化的碰撞方式遵循非隨機(jī)晶核分布。

2) 應(yīng)用解析相變模型，對(duì)未預(yù)熱處理和預(yù)熱處理的等溫晶化DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了同時(shí)擬合，得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)的值。其晶化遵循混合形核模式，三維擴(kuò)散控制生長(zhǎng)。未經(jīng)過(guò)和經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的試樣，其晶化過(guò)程形核激活能QN為355 kJ·mol-1，生長(zhǎng)激活能QG為279 kJ·mol-1，晶化的有效激活能Q分別為約311 kJ·mol-1及280～308 kJ·mol-1。未預(yù)熱處理的試樣，其生長(zhǎng)指數(shù)n值2.2～2.3，接近連續(xù)形核；預(yù)熱處理的試樣，其生長(zhǎng)指數(shù)n值為1.3～2.2，接近位置飽和。可見(jiàn)預(yù)熱處理形成預(yù)存晶核，影響晶化動(dòng)力學(xué)。