Monte Carlo模擬親水性對(duì)ABC三嵌段共聚物自組裝行為的影響

樊娟娟，韓媛媛,崔 杰

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 信息技術(shù)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中能夠通過(guò)自組裝的方式形成一系列形貌結(jié)構(gòu)不同的聚集體[1]。影響自組裝形貌的因素有很多，例如共聚物的組成、共聚物的初始濃度、溶液中選擇性溶劑的含量、溫度等[2]。Eisenberg課題組使用簡(jiǎn)單的AB兩嵌段共聚物體系通過(guò)調(diào)節(jié)兩嵌段的相對(duì)長(zhǎng)度，得到了球狀、棒狀、囊泡狀以及復(fù)合膠束等多種膠束形態(tài)[3]。與AB兩嵌段共聚物溶液體系相比，ABC三嵌段共聚物通過(guò)自組裝可以在溶液中形成更多新奇的納米結(jié)構(gòu)[4,5]，例如分節(jié)柱狀膠束、Janus膠束、漢堡狀膠束、螺旋狀膠束、覆盆子狀膠束等。由于影響三嵌段共聚物溶液相行為的參數(shù)眾多，因此有關(guān)ABC三嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝行為的研究已成為當(dāng)今的熱點(diǎn)課題之一。

Eisenberg研究組發(fā)現(xiàn)ABC三嵌段共聚物在混合溶劑中的聚集態(tài)形貌隨溶液pH值的變化而改變[6]。Njikang等人研究了ABC三嵌段共聚物在溶液中的自組裝，得到了多種帶有微相分離親水冠的膠束聚集體[7]。姜偉課題組利用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法研究了線性ABC三嵌段共聚物在混合溶劑中的自組裝行為，得到了表面帶凸起的多間隔膠束[8]。李寶會(huì)課題組采用模擬方法通過(guò)改變嵌段體積分?jǐn)?shù)，研究了線性ABC和星形ABC三嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為[9,10]。盡管目前針對(duì)ABC三嵌段共聚物溶液體系的實(shí)驗(yàn)與理論研究均取得了很大進(jìn)展，但是人們對(duì)兩端疏水中間親水的疏-親-疏型ABC三嵌段共聚物的研究仍不多見(jiàn)，尤其是針對(duì)該類三嵌段共聚物溶液體系生成多間隔膠束和多核膠束的文獻(xiàn)報(bào)道還相對(duì)較少。

計(jì)算機(jī)模擬是研究自組裝行為的有力手段，Monte Carlo模擬方法[11]在兩親性嵌段共聚物自組裝行為的研究中發(fā)揮著不可替代的作用。在以往的實(shí)驗(yàn)研究中，各嵌段與溶劑分子之間的相互作用對(duì)于兩親性嵌段共聚物在溶液中的膠束化行為有著至關(guān)重要的影響。因此，本文采用Monte Carlo模擬方法考察了ABC三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中的自組裝行為。模擬方法和參數(shù)設(shè)置方式與我們之前的研究工作[12]一致，之前的研究工作側(cè)重于研究A、C嵌段的疏水性以及二者之間的排斥作用對(duì)體系中膠束形貌結(jié)構(gòu)、鏈構(gòu)象及體系中不同組分相分離的過(guò)程的影響，而本文則側(cè)重于考察B嵌段的親水性(即親水相互作用)對(duì)上述體系自組裝行為的影響。

1 理論模型及參數(shù)設(shè)置

體系中高分子鏈的濃度為6%，在演化的過(guò)程中，疏水相互作用能εAS和εCS被設(shè)置成正值，且二者數(shù)值相當(dāng)，即εAS=εCS=0.8，這種設(shè)置方式與A、C嵌段的疏水性相對(duì)應(yīng)。相互作用能εAB、εAC、εBC被設(shè)置成正值來(lái)模擬A、B、C之間的不相容性，εAB=εBC=1.0、εAC=0.5。此外，體系中所有相同組分之間的相互作用都被設(shè)置為0，即εAA=εBB=εCC=εSS=0。在模擬中我們采用了緩慢退火的方式，具體做法是讓1/kBT逐漸從0升高到0.3，全部退火過(guò)程被分為300步，即退火速率被定義為0.001/步。在每一步中，體系運(yùn)行7 000 Monte Carlo Step(MCS)，其中一個(gè)MCS表示平均所有高分子格點(diǎn)做一次嘗試移動(dòng)需要的時(shí)間。在經(jīng)歷300步以后，保持1/kBT=0.3不變，讓體系再運(yùn)行100步來(lái)保證所得到的膠束結(jié)構(gòu)不再隨時(shí)間改變。

2 結(jié)果與討論

2.1 B嵌段的親水性對(duì)嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響

為了討論B嵌段的親水性對(duì)嵌段共聚物自組裝行為的影響，我們首先確定嵌段B與溶劑相互作用參數(shù)εBS的取值范圍。我們統(tǒng)計(jì)了每個(gè)B鏈段與B鏈段之間的平均相互作用對(duì)數(shù)NBB，圖1給出了當(dāng)其他作用參數(shù)均為0時(shí)，NBB隨B鏈段與溶劑相互作用εBS變化的曲線。從圖1中可以看出當(dāng)εBS的數(shù)值較小時(shí)，B嵌段間的相互作用對(duì)數(shù)NBB的值非常小，這說(shuō)明B嵌段均勻地分布在整個(gè)溶液體系中，此時(shí)B嵌段與溶劑明顯表現(xiàn)為親水作用。當(dāng)εBS=0.3時(shí)，雖然εBS為正值，NBB的值仍然非常小，這說(shuō)明B嵌段仍均勻分布在體系中，并未發(fā)生自身聚集(圖1a1)，因此我們認(rèn)為此時(shí)B嵌段仍表現(xiàn)為親水性。隨著εBS數(shù)值增大，鏈段B與溶劑吸引作用減小，NBB的值急劇上升，B嵌段開(kāi)始發(fā)生自身聚集(圖1a2)。從NBB變化趨勢(shì)可以看出εBS=0.32是曲線的拐點(diǎn)，當(dāng)εBS=0.35時(shí)，B嵌段自身聚集形成球，說(shuō)明此時(shí)B嵌段與溶劑表現(xiàn)為排斥作用。因此，后續(xù)模擬研究中εBS≤0.3，這與B嵌段的親水性相對(duì)應(yīng)。

(a)虛線框中曲線的局部放大圖；(a1)εBS=0.3時(shí)B嵌段的聚集形態(tài)；(a2)εBS=0.35時(shí)B嵌段的聚集形態(tài)圖1 B嵌段與B嵌段之間的平均相互作用對(duì)數(shù)(NBB)隨B嵌段親水作用εBS變化的曲線

本文考察了B嵌段與溶劑的親水作用對(duì)體系自組裝行為的影響，親水作用εBS從-0.8(強(qiáng)親水性)變化至0.3(弱親水性)。圖2給出了不同親水作用下，ABC三嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝所形成的膠束形態(tài)。黑色部分代表疏水鏈段A，灰色部分代表疏水鏈段C。由圖2a可以看出,當(dāng)親水性較強(qiáng)時(shí)(εBS=-0.8)，ABC三嵌段共聚物自組裝形成了多核膠束，多核膠束的疏水核是A、C嵌段交疊的Janus球狀結(jié)構(gòu)。注：為了便于觀察疏水核結(jié)構(gòu)，圖2中未顯示親水嵌段B，在多核膠束中親水嵌段B形成了連續(xù)相將疏水核包裹。降低B嵌段的親水性，至εBS=-0.5時(shí)，體系中膠束形貌結(jié)構(gòu)仍為多核膠束，不過(guò)其疏水核結(jié)構(gòu)由Janus型轉(zhuǎn)變?yōu)锳嵌段和C嵌段交替排列的短棒結(jié)構(gòu)(圖2b)。繼續(xù)降低B嵌段的親水性，多核膠束中的疏水核逐漸融合，體系中的膠束形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷鄥^(qū)分別呈節(jié)狀蠕蟲形(圖2c)以及節(jié)狀環(huán)形(圖2d)的多間隔膠束。值得注意的是，當(dāng)εBS=-0.05時(shí)，雙螺旋結(jié)構(gòu)(圖2e)出現(xiàn)。在該雙螺旋結(jié)構(gòu)中，疏水嵌段A和C各自形成螺旋柱，而柱的表面上有異種疏水嵌段形成的小凸起。林嘉平課題組利用自洽平均場(chǎng)方法考察嵌段比例和親水性對(duì)疏-親-疏型線性ABC三嵌段共聚物自組裝行為影響時(shí)也得到了類似的雙螺旋結(jié)構(gòu)，不同的是在他們得到的雙螺旋膠束中，鏈段A和C形成的螺旋柱的表面無(wú)異種嵌段形成的小凸起[15]。進(jìn)一步降低B嵌段的親水性至εBS=0.1時(shí)，嵌段共聚物膠束又轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球狀多核膠束(圖2g)。與親水性較強(qiáng)時(shí)(εBS=-0.8)得到的多核結(jié)構(gòu)不同，在橢球狀多核膠束中疏水核不是Janus球狀結(jié)構(gòu)，而是圓盤狀疏水核，親水嵌段B在疏水嵌段A、C各自形成的圓盤之間形成薄片以隔離A與C的接觸。圖2所示的模擬結(jié)果表明親水作用的減弱使膠束形態(tài)發(fā)生由Janus球狀多核膠束到多間隔膠束再到圓盤狀多核膠束的轉(zhuǎn)變。

(a)εBS=-0.8；(b)εBS=-0.5；(c)εBS=-0.2；(d)εBS=-0.1；(e)εBS=-0.05；(f)εBS=0；(g)εBS=0.1；(h)εBS=0.3圖2 ABC三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中隨B嵌段親水性降低所形成的膠束形態(tài)

2.2 B嵌段的親水性對(duì)嵌段共聚物鏈構(gòu)象和相互作用對(duì)數(shù)的影響

為了了解親水作用對(duì)ABC三嵌段共聚物鏈構(gòu)象的影響，本文統(tǒng)計(jì)了膠束中聚合物鏈的夾角φ。φ是從中間B嵌段的質(zhì)心到兩端A嵌段和C嵌段質(zhì)心的兩個(gè)矢量之間的夾角。每條鏈的夾角都是通過(guò)下式(1)先求出夾角的cosφ值再計(jì)算得到的[16]。

(1)

其中rA、rB和rC分別是端嵌段A，中間嵌段B和端嵌段C的質(zhì)心位置。

φ值的大小反映了聚合物鏈的微觀構(gòu)象,φ值越小,聚合物鏈越傾向于A、C嵌段相互接觸的折疊構(gòu)象；而φ值越大,聚合物鏈則傾向于A、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展構(gòu)象。圖3分別給出了不同親水作用下ABC三嵌段共聚物膠束中聚合物鏈夾角φ值的分布情況。當(dāng)親水作用較強(qiáng)時(shí)(εBS=-0.8),聚合物鏈夾角分布圖中峰的位置在130°左右。這說(shuō)明在Janus球狀多核膠束中,大多數(shù)共聚物鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)。當(dāng)親水作用減弱至εBS=-0.5時(shí),由圖3b可以看出鏈夾角大于90°的鏈數(shù)目逐漸減小，小于90°的鏈數(shù)目逐漸增多，這意味著體系中聚合物鏈的構(gòu)象由A、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展?fàn)顟B(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳、C嵌段相互接觸的折疊構(gòu)象。當(dāng)親水作用繼續(xù)減弱時(shí)(εBS=-0.1)，φ值在大角度處的峰逐漸消失,小角度處與大角度處的鏈數(shù)目近似相等,這意味著此時(shí)膠束中的聚合物鏈近似一半呈A、C嵌段相接觸的折疊構(gòu)象,另一部分呈A、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展構(gòu)象(圖3c)。當(dāng)親水作用繼續(xù)減弱時(shí)(圖3d-f)，φ值在大角度處的峰又逐漸出現(xiàn)，這意味著體系中聚合物鏈構(gòu)象又逐漸變?yōu)锳、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展?fàn)顟B(tài)。

(a)εBS=-0.8；(b)εBS=-0.5；(c)εBS=-0.1；(d)εBS=0；(e)εBS=0.1；(f)εBS=0.3圖3 膠束中聚合物鏈夾角φ的分布情況

比較圖3中不同親水作用下鏈夾角的分布圖可以看出，多核膠束對(duì)應(yīng)ABC三嵌段共聚物鏈伸展構(gòu)象。

值得注意的是，多間隔膠束對(duì)應(yīng)鏈伸展與鏈折疊共存狀態(tài)，在具有折疊構(gòu)象的共聚物鏈中，A、C嵌段相互接觸,從而能夠形成A、C相區(qū)間隔排列的多間隔膠束。圓盤狀多核膠束中A嵌段與C嵌段各自形成圓盤且遠(yuǎn)離，從圖3(e)和3(f)可以看出90%以上的分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，可見(jiàn)圓盤狀多核膠束比Janus球狀多核膠束對(duì)應(yīng)更大的鏈伸展程度。

最后，我們統(tǒng)計(jì)了每個(gè)嵌段與溶劑的相互作用對(duì)數(shù)、嵌段間相互作用對(duì)數(shù)隨B嵌段親水作用εBS變化的曲線(圖4)。其中每個(gè)A嵌段、B嵌段、C嵌段與溶劑相互作用對(duì)數(shù)分別用NAS、NBS、NCS表示，嵌段間相互作用對(duì)數(shù)分別用NAB、NAC、NBC表示。由圖4(a)可以看出，隨親水作用的減弱，NBS明顯下降，NAS與NCS近似相等且緩慢下降。這意味著親水作用的減弱導(dǎo)致聚合物與溶劑的接觸數(shù)目降低，而聚合物與溶劑接觸數(shù)目的降低會(huì)引發(fā)體系膠束形態(tài)的轉(zhuǎn)變。由圖4(b)可以看出，隨親水作用的減弱，NAB和NBC增加，但嵌段A與C接觸數(shù)目NAC隨著εBS變化先增加后減小。疏水嵌段A、C跟親水嵌段B的接觸數(shù)目隨親水作用的減弱而增加說(shuō)明B嵌段對(duì)疏水核的屏蔽效應(yīng)逐漸加強(qiáng)。親水作用較強(qiáng)時(shí)，減小親水作用，嵌段A與C接觸數(shù)目增加，膠束形態(tài)由多核膠束轉(zhuǎn)變到多間隔膠束。隨著親水作用進(jìn)一步的減弱，A與C不再接觸，它們通過(guò)親水嵌段B彼此連接，這與形態(tài)轉(zhuǎn)變到圓盤狀多核膠束相對(duì)應(yīng)。

(a)嵌段與溶劑的相互作用對(duì)數(shù)

(b)嵌段間相互作用對(duì)數(shù)圖4 各組分相互作用對(duì)數(shù)隨εBS變化曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上,我們對(duì)線性ABC三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中的自組裝行為進(jìn)行了模擬，研究了B嵌段與溶劑的親水作用對(duì)膠束形態(tài)的影響，模擬得到了Janus球狀多核膠束、節(jié)狀蠕蟲膠束、節(jié)狀環(huán)形膠束、雙螺旋棒狀膠束、圓盤狀多核膠束。通過(guò)分析鏈構(gòu)象,我們證明了B嵌段的親水作用會(huì)使聚合物鏈發(fā)生改變，多核膠束聚合物鏈更易呈伸展?fàn)顟B(tài)。