退役磷酸鐵鋰電芯性能研究

李 程 馬霖睿 陳郭力 楊建新 王 博

（1. 國網(wǎng)漢中供電公司，陜西 漢中 723000；2. 上海電力大學(xué)，上海 200090； 3. 國網(wǎng)陜西省電力公司，西安 710048；4. 國網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院，西安 710054）

0 引言

近年來，電池技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)推動(dòng)了電動(dòng)車市場的不斷擴(kuò)大，我國電動(dòng)汽車的保有量快速增加[1]。2018年和2019年，我國的電動(dòng)車凈增長量分別為107萬輛和120萬輛，2019年年底保有量達(dá)381萬輛，相比18年增幅達(dá)47%，其中純電動(dòng)汽車占81.2 %。電池是電動(dòng)汽車的關(guān)鍵部件，也是相關(guān)技術(shù)中最難的部分，電動(dòng)汽車電池的價(jià)格通常會(huì)到達(dá)整車價(jià)格的一半左右。隨著電動(dòng)汽車使用時(shí)間的增加，電池反復(fù)充放電，其性能不斷下降[2]。電池容量的下降直接影響電動(dòng)車的續(xù)航能力，導(dǎo)致充電更加頻繁[3]。當(dāng)電動(dòng)汽車行駛一定的里程數(shù)并多次充電后，電池容量、電壓將會(huì)顯著降低[4-5]。一般情況下，為保證車輛使用時(shí)的安全性和續(xù)航能力，當(dāng)電池的容量下降至標(biāo)稱容量的70%～80%時(shí)，認(rèn)為其不適合再繼續(xù)作為電動(dòng)汽車電池使用，但仍有較大的利用價(jià)值，可以應(yīng)用于其他方面。現(xiàn)有的電池回收處理方式一般分為以下幾類：將已經(jīng)產(chǎn)生物理損壞如鼓包或漏液的電池歸入報(bào)廢電池類；未有外觀明顯損壞的電池轉(zhuǎn)送給專門進(jìn)行電池循環(huán)生產(chǎn)的廠家，經(jīng)過容量標(biāo)定，電池剩余容量在80%以上的歸入梯次利用第一類，可用于可攜帶移動(dòng)電源、電池更換、智能電網(wǎng)和電力儲(chǔ)能，剩余容量在40%～80%之間的歸入第二類梯次利用，可用于要求不是很高的場景，如生活照明、做備用電池等[6]。隨著早期電動(dòng)車逐漸退役，我國退役電池回收梯次利用的關(guān)注度和市場都在逐漸擴(kuò)大，預(yù)計(jì)到2025年，退役電池的總?cè)萘繉⑦_(dá)到93GW·h，市場規(guī)模將達(dá)到300億[7]，全球二次利用電池容量將達(dá)到26GW·h[8]。

目前，國內(nèi)外在退役電池再利用方面的研究有助于搞清楚如何從退役電池中獲益，如電池容量衰減如何影響電池內(nèi)阻的變化，電池的再利用是否需要對(duì)電池進(jìn)行拆解或者形成電池組，在不同的應(yīng)用場景下使用效果如何，什么樣的應(yīng)用模式才能最大限度地發(fā)揮電池的經(jīng)濟(jì)效益，來降低電動(dòng)汽車電池的使用成本，并實(shí)現(xiàn)資源最大程度的循環(huán)利用[9]。通過動(dòng)力電池的梯次利用，可以減少環(huán)境污染，同時(shí)避免浪費(fèi)，兼具經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等綜合效益。國內(nèi)已經(jīng)有電池廠商開始進(jìn)入電池梯次利用行業(yè)，建立了一些退役電池儲(chǔ)電站，并開展相應(yīng)的研究。

將退役電池直接回收利用是非常不合理的。每個(gè)退役電池的一致性很差，即使同一個(gè)電池組退役下來的電池，實(shí)際情況也有很大差距。如果不進(jìn)行合理篩選，情況最差的電芯會(huì)影響整個(gè)電池組的工作效率，也會(huì)減少其二次使用的壽命，同時(shí)如果將工況很差的電池用在需要大電流充放電的情形下，會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。考慮到經(jīng)濟(jì)性和安全性等方面，對(duì)退役電池進(jìn)行容量篩選是非常有必要的。

目前針對(duì)退役電池的研究主要在于其容量衰退理論機(jī)理，研究人員發(fā)現(xiàn)電池組裝后產(chǎn)生的不平衡電流[10-11]是導(dǎo)致電池容量迅速衰減的主要因素。而對(duì)于退役電池快速篩選標(biāo)準(zhǔn)的研究相對(duì)較少，有研究人員針對(duì)退役電池的荷電狀態(tài)（state of charge, SOC）進(jìn)行估算，主要方法有開路電壓法、DV曲線法、容量增量（IC）曲線法等[12-13]。對(duì)于退役電池的篩選，效率是關(guān)鍵因素，Y. Jiang[14]等提出了容量增量（IC）峰值，對(duì)退役電池進(jìn)行篩選，可以快速篩選出容量相近的退役電池。本文以電動(dòng)汽車退役鋰離子電池為研究對(duì)象，使用外觀檢查、容量標(biāo)定、充放電測(cè)試等方法對(duì)退役電池進(jìn)行綜合檢測(cè)，能在一系列退役電池中快速地篩選出符合要求、可以進(jìn)行梯次利用的電池。

1 實(shí)驗(yàn)

本文的研究對(duì)象是從某電動(dòng)汽車上退役的磷酸鐵鋰單體電池，額定容量為15A·h。退役電池是否可以進(jìn)行梯次利用，需要通過外觀、電池特性參數(shù)等多個(gè)指標(biāo)來衡量。本文按以下步驟來評(píng)估退役鋰電池的狀況，并根據(jù)一致性要求進(jìn)行分選。

1）外部特征分析

對(duì)退役動(dòng)力鋰電池進(jìn)行外部形貌分析，存在以下三類情形的退役電池不能進(jìn)行梯次利用，需要送入電池拆解廠進(jìn)行拆解回收：①電池發(fā)生肉眼可見的形變；②電池?fù)p壞或漏液；③電池嚴(yán)重腐蝕。

2）容量測(cè)試

采用美國Bitrode MCV 2—200—5單電池測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)經(jīng)外部特征分析篩選出的電池進(jìn)行容量測(cè)試，先用I3（1/3C速率電流）的電流恒流充電，直到電池電壓達(dá)到3.65V，接著改為恒壓充電，當(dāng)充電電流降低至0.1I3時(shí)，停止充電，靜置1h，使用I3進(jìn)行放電，放電至電壓為2.70V時(shí)結(jié)束，根據(jù)I3（A）的電流值和放電時(shí)間計(jì)算電池容量（以A·h計(jì)）。

3）脈沖特性曲線

研究退役動(dòng)力鋰電池大電流脈沖充放電特性曲線，是一種直觀、確切的評(píng)價(jià)分析電池一致性的方法。利用電池對(duì)高倍率電流的反饋，經(jīng)過一系列的充放電和靜置步驟，實(shí)際測(cè)出的充放電曲線能真實(shí)反映電池在實(shí)際運(yùn)行工作中的電壓變化情形。測(cè)試步驟如下：選擇兩個(gè)鋰電池，以1/3C恒定電流充電至3.65V，然后以恒定電壓充電2h，再分別以1C、3C、5C的放電倍率依次放電10s，每次放電完成后靜置40s，放電結(jié)束后以1C倍率充電10s，靜置40s；最后，用初始條件將電池電壓恢復(fù)至3.65V，完成脈沖充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 外部特征分析

有些電池的損壞可以通過觀察得知，外部出現(xiàn)明顯損壞的電池，如形變、鼓包、破損、漏液等特征，不適合進(jìn)行梯次利用。

2.2 容量分析

退役電池實(shí)際容量與電池的標(biāo)稱容量相比總會(huì)有不同程度的衰減，因此有必要重新標(biāo)定其容量。由于退役電池容量衰減程度有不確定性，容量測(cè)定時(shí)設(shè)定的充放電電流I3也無法設(shè)定。參照DB31T 817—2014《智能電網(wǎng)用儲(chǔ)能電池性能測(cè)試技術(shù)規(guī)范》的測(cè)試要求[15]，分別假設(shè)電池容量未衰減（15A·h）、衰減到80%（12A·h）、衰減到70%（10A·h）這三種情況來標(biāo)定電池的實(shí)際容量，并查看同一種電池的實(shí)際容量在上述三種情況下的差異性。圖1為按不同電池容量標(biāo)定的20個(gè)退役電池的實(shí)際容量。圖2為按不同電池容量校準(zhǔn)后測(cè)得的退役電池實(shí)際容量。

圖1 按不同電池容量標(biāo)定的退役電池實(shí)際容量

圖2 按不同電池容量校準(zhǔn)后測(cè)得的退役電池實(shí)際容量

考慮在10A·h、12A·h、15A·h三種容量標(biāo)定條件下的各電池容量平均相對(duì)誤差率，其中平均誤差率范圍分別為-6.93%～3.61%、-1.30%～4.88%、-3.02%～3.55%，可以看出在三種容量標(biāo)定條件下產(chǎn)生的誤差都不大，其中12A·h的容量標(biāo)定結(jié)果誤差相對(duì)較小。在前三種情況下校準(zhǔn)電池實(shí)際容量的基礎(chǔ)上，重新使用校準(zhǔn)結(jié)果再次測(cè)量電池容量。最終結(jié)果為：實(shí)際容量為10A·h標(biāo)定誤差范圍在-7.40%～2.23%，實(shí)際容量為12A·h標(biāo)定誤差范圍在-1.28%～4.18%，實(shí)際容量為15A·h標(biāo)定誤差范圍在-2.01%～3.83%。從圖2可以看出，電池實(shí)際容量的校準(zhǔn)誤差在12A·h時(shí)較小。盡管基于第一次標(biāo)定結(jié)果重新校準(zhǔn)的結(jié)果更加準(zhǔn)確，但是從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，它花費(fèi)的時(shí)間很長，不利于大規(guī)模使用，并且工作效率低。從綜合角度來看，電池的實(shí)際容量是通過12A·h校準(zhǔn)的，即衰減到標(biāo)稱容量的80%，這更加準(zhǔn)確和有效，可以進(jìn)行大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。

平均相對(duì)誤差率計(jì)算公式為

圖3 外觀合格的退役鋰電池的平均實(shí)際容量分布

2.3 脈沖特性曲線分析

對(duì)經(jīng)不同倍率脈沖電流充放電后的電壓曲線進(jìn)行分析，從12～14A·h電池組中任意選取5只電池進(jìn)行電壓變化對(duì)比，研究不同速率電流脈沖充放電過程中的電壓反饋，如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)，圖4中12～14A·h電池中1號(hào)電池在低充放電率下的電壓與其他4只電池基本相同，但當(dāng)放電倍率擴(kuò)大為3C、5C時(shí)電池電壓的不一致性開始出現(xiàn)，且放電倍率為5C時(shí)產(chǎn)生的電壓不一致性強(qiáng)于3C時(shí)。退役動(dòng)力鋰電池脈沖測(cè)試電壓變化見表1。

圖4 容量在12～14A·h之間電池的脈沖充放電的 電壓變化曲線

表1 退役動(dòng)力鋰電池脈沖測(cè)試電壓變化 （單位: V）

隨著放電電流的增大，電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成不同形式、不同強(qiáng)度的極化，導(dǎo)致電池極化內(nèi)阻變化，電池極化的不一致導(dǎo)致極化內(nèi)阻的不同變化。在表1中，1號(hào)電池在5C倍率放電時(shí)與其他電池的最大電壓差為230mV；在5C放電的情況下最大電壓差可以達(dá)到505mV（19號(hào)與20號(hào)）。這說明在電池實(shí)際工作時(shí)，即使歐姆內(nèi)阻相同，電池內(nèi)部發(fā)生的復(fù)雜物理化學(xué)變化也會(huì)導(dǎo)致各個(gè)極化內(nèi)阻發(fā)生不同程度的變化，從而影響電池電壓的一致性。

通過脈沖充放電試驗(yàn)，得到表1中在5C放電電流下的各個(gè)電池的電壓。經(jīng)過脈沖充放電試驗(yàn)，在5C放電電流情況下大部分電池的電壓比較穩(wěn)定；電壓下降過快的電池有4、6、10、15、17、20號(hào)（電壓降低至2.7V以下）。

因此，為保證退役電池性能一致性，在對(duì)電池進(jìn)行容量和內(nèi)阻篩選之后，仍需用脈沖曲線進(jìn)行進(jìn)一步的篩選，檢測(cè)電池對(duì)于大倍率電流充電和放電的能力，避免再利用的情況下使用大電流，提高梯次利用電池的可靠性和效率。

經(jīng)過對(duì)退役鋰電池外部特性分析篩選之后，表2為容量、脈沖電壓測(cè)試評(píng)估結(jié)果匯總，可以看出退役鋰電池性能需從多方面進(jìn)行測(cè)試，綜合電池容量、脈沖放電電壓的一致性分析，將這20個(gè)退役鋰電池分為三組，其中電池容量大于12A·h且脈沖放電電壓大于2.7V的電池歸為第1組；容量介于10～12A·h，脈沖放電電壓大于2.5V的電池，為第2組；剩下的電池歸為第3組，存在電池容量較低、或脈沖放電電壓較小的情況，圖5為脈沖電壓與電池容量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，當(dāng)電池容量和脈沖電壓同時(shí)出現(xiàn)在圖中兩條虛直線上方時(shí)，樣品衰減不大，可以用于梯次利用。

表2 容量、脈沖電壓測(cè)試結(jié)果匯總

圖5 電池容量與脈沖電壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系

3 結(jié)論

本文通過對(duì)退役磷酸鐵鋰電芯的性能進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論：

1）外觀檢驗(yàn)和容量標(biāo)定是退役鋰離子電池分選的基本手段。外觀良好的電池按電池健康度（state of health, SOH）值的大小，分為大于80%、60%～80%、小于60%三組。

2）脈沖放電測(cè)試是退役鋰離子電池分選的快速檢測(cè)方法。通過脈沖放電測(cè)試，以5C的放電倍率進(jìn)行測(cè)試將退役電池分為三組，分別為放電電壓大于2.7V，介于2.5～2.7V及小于2.5V。

3）使用容量標(biāo)定法和脈沖放電測(cè)試對(duì)退役電池進(jìn)行綜合判定，分選后的電池一致性更好。外觀良好時(shí)，當(dāng)SOH值大于80%，且脈沖放電電壓大于2.7V時(shí)，將這種類型的電池歸入第一組；當(dāng)SOH值大于60%，且脈沖放電電壓介于2.5～2.7V時(shí)，將這種類型的電池歸入第二組；其余電池歸入第三組。

將分選后的退役電池重組為電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，可延長退役電池的使用壽命，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。