一體式再生燃料電池的性能衰減研究

李平安，邱殿凱，沈水云，彭林法

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

一體式再生燃料電池(unitized regenerative fuel cell，URFC)是一種將燃料電池(FC)發(fā)電過程和電解水(WE)充電過程集合于同一裝置內(nèi)運(yùn)行的電化學(xué)裝置，以其極高的能量密度和較低的空間成本，在航空航天、無人機(jī)、潛艇等空間動(dòng)力領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[1-2]。URFC 需實(shí)現(xiàn)燃料電池(FC)和電解池(WE)兩種工作模式：在FC 模式，分別通入H2和O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水，并向外輸出電能；在WE 模式，在外加電源的加載下，通入去離子水，發(fā)生水電解反應(yīng)，同時(shí)析出H2和O2并加以儲(chǔ)存。

目前，URFC 在循環(huán)運(yùn)行中的性能衰減是阻礙其商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題[3]。研究認(rèn)為，影響URFC 耐久性的關(guān)鍵主要是URFC 各部件的衰減，包括催化層、氣體擴(kuò)散層(GDL)、極板和質(zhì)子交換膜。

為了探究URFC 的衰減原因，德國(guó)da Silva 等[4]研究了目前性能優(yōu)越的Pt/Ir 雙功能催化劑的衰減原因，表明在較高的電解電位下，Pt/Ir 納米顆粒的溶解進(jìn)而引發(fā)顆粒團(tuán)聚，是造成催化層衰減的主要原因，且Ir 的溶解速率較Pt 溶解速率更大。此外，由于部件腐蝕引起催化劑的金屬陽離子中毒已被證實(shí)[5]，也會(huì)導(dǎo)致催化層活性的衰減。大連物理化學(xué)研究所宋等[6]對(duì)GDL 的衰減研究發(fā)現(xiàn)，碳基GDL 易被URFC 析氧反應(yīng)中活性物質(zhì)(例如氧原子和羥基自由基)腐蝕，而目前鈦基GDL 難以滿足更薄、高孔隙度的需求，且鈦基GDL 易被氧化導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)金屬極板的腐蝕會(huì)造成電池性能衰減，但經(jīng)過Pt/Au 涂層處理的鈦金屬極板，能有效抑制金屬氧化層的形成和表面的腐蝕。此外，對(duì)用于URFC 的質(zhì)子交換膜的衰減問題，目前鮮有研究，一般采用較厚的質(zhì)子交換膜防止其降解。

然而，上述研究主要以單個(gè)部件為研究對(duì)象，探索URFC性能衰減原因，對(duì)于多部件共同作用的URFC 性能衰減尚未形成共識(shí)。對(duì)此，德國(guó)Rakousky 等[7]對(duì)電解池進(jìn)行了1 000 h恒電流實(shí)驗(yàn)，通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法檢測(cè)到的性能衰減主要是由于歐姆阻抗的增加，并驗(yàn)證了鈦基氣體擴(kuò)散層溶解和鈍化是歐姆阻抗增加的主要原因；而意大利Siracusano 等[8]對(duì)不同熱壓工藝的膜電極進(jìn)行長(zhǎng)期電解實(shí)驗(yàn)后，觀測(cè)到電解池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增大，并得出電解池性能的衰減主要受膜電極材料穩(wěn)定性的影響。

但是，這些研究多是針對(duì)電解池在額定工作條件下的性能衰減問題，對(duì)于URFC 發(fā)電-電解循環(huán)模式中復(fù)雜工況條件造成的性能衰減問題研究不足，鮮有相關(guān)報(bào)道。為了提高URFC 的耐久性，分析發(fā)電-電解循環(huán)工況中的性能衰減模式是什么，探明相關(guān)機(jī)理具有重要意義。

本研究完成對(duì)URFC 單電池的開發(fā)，開展了FC 模式和WE 模式循環(huán)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的衰減行為進(jìn)行了性能表征，并結(jié)合電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試和等效電路模型，分析了URFC 性能衰減的原因；此外，為了驗(yàn)證分析結(jié)果，采用微觀物理表征進(jìn)一步證實(shí)了主要衰減部件，揭示了循環(huán)工況下，URFC 主要衰減部件與其衰減原因的內(nèi)在聯(lián)系，為深入探究URFC 衰減機(jī)制提供了工作基礎(chǔ)，并為減緩URFC 性能衰減提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 URFC 單電池制備

為了便于對(duì)衰減問題進(jìn)行研究，單電池結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能簡(jiǎn)化(圖1)，主要包括膜電極(CCM)、邊框、氣體擴(kuò)散層(GDL)、極板和絕緣組件。其中：?jiǎn)坞姵赜行Х磻?yīng)面積為16 cm2，采用5通道蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)。該電池通過8 個(gè)M5 螺栓進(jìn)行緊固，并采用絕緣墊圈和絕緣套管防止電池內(nèi)部短路。通過控制15%的壓縮位移量裝配電池，實(shí)驗(yàn)前要進(jìn)行氣密性和絕緣檢測(cè)。

圖1 URFC單電池結(jié)構(gòu)圖

CCM 制備工藝如下：將貴金屬催化劑與5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Nafion 溶液、適量異丙醇混合，并在超聲攪拌器中分散成催化劑漿料。雙功能氧電極催化劑按Pt 和Ir(Johnson Matthey 公司)質(zhì)量比為1∶1 混合，雙功能氫電極催化劑為Pt/C。然后將催化劑漿料分別在Nafion 212 膜(Dupont 公司)的兩面噴涂。邊框選用厚度為0.2 mm 的PTFE 材料夾在CCM 兩側(cè)，同時(shí)起到密封和定位的作用。GDL 采用TGP-H-060(TORAY 公司)碳紙并進(jìn)行疏水處理。極板采用鈦合金材料銑削加工，為防止極板腐蝕，在其表面沉積抗腐蝕貴金屬涂層。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及循環(huán)方案

燃料電池(FC)模式下，采用850E(Scribner 公司)燃料電池測(cè)試系統(tǒng)，通過加熱片控制電池溫度為60 ℃，設(shè)置氫氣和氧氣增濕的露點(diǎn)溫度為60 ℃，氫氣和氧氣計(jì)量比皆為1.8，并且最小氣量控制在0.1 L/min，兩腔背壓控制在100 kPa。

電解池(WE)模式下，需要使用可編程電源IT6723C(ITECH 公司)提供電壓源，使用定量泵控制去離子水流量在20 mL/min，并通過恒溫槽對(duì)去離子水加熱并保溫，控制電池溫度為60 ℃。

單電池循環(huán)實(shí)驗(yàn)按FC 模式-WE 模式交替運(yùn)行，每個(gè)循環(huán)共經(jīng)歷12 h 的發(fā)電和電解恒電流實(shí)驗(yàn)，單次循環(huán)實(shí)驗(yàn)流程如圖2 所示。為模擬URFC 真實(shí)運(yùn)行工況，單電池FC 模式在1 A/cm2電流密度下進(jìn)行6 h 恒電流發(fā)電實(shí)驗(yàn)，經(jīng)15 min N2吹掃后，轉(zhuǎn)入WE 模式，在1 A/cm2電流密度下進(jìn)行6 h 恒電流電解實(shí)驗(yàn)；在FC 模式和WE 模式的恒電流實(shí)驗(yàn)前后，分別進(jìn)行兩次EIS 測(cè)試，以表征恒電流實(shí)驗(yàn)所造成的阻抗變化，并且每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中都要通過極化曲線分別表征FC 模式和WE 模式電池性能的衰減；此外，每次循環(huán)中，在FC 模式皆要進(jìn)行滲氫電流密度測(cè)試，以防止電池的CCM 出現(xiàn)破損故障。當(dāng)WE 模式與FC 模式的電壓差增長(zhǎng)10%以上時(shí)，認(rèn)為電池性能已明顯衰減，停止循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

圖2 循環(huán)實(shí)驗(yàn)方案

1.3 微觀物理表征

為了探究循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后膜電極(CCM)的微觀物理變化，本研究使用掃描電子顯微鏡(TESCAN MAIA3 GMU)對(duì)電池衰減前后的CCM 截面分別進(jìn)行SEM 形貌觀察。為了確定樣品CCM 截面上元素分布的變化，通過能譜分析(EDX)在截面方向上進(jìn)行線掃描。制樣前需進(jìn)行30 min 的液氮處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池循環(huán)性能

圖3 表示了電池在1 A/cm2恒電流密度下FC 模式與WE模式循環(huán)運(yùn)行96 h 期間的電壓變化。經(jīng)過8 個(gè)循環(huán)后，可觀測(cè)到明顯的性能衰減，F(xiàn)C 模式與WE 模式的電壓差達(dá)到1 V，相比循環(huán)實(shí)驗(yàn)前電壓差增長(zhǎng)了12.9%。

圖3 URFC循環(huán)實(shí)驗(yàn)中1 A/cm2下電壓

值得注意的是，不同模式下性能衰減趨勢(shì)存在差異：在FC 模式中，電壓曲線基本平穩(wěn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電壓從0.737 V 降低至0.699 V；在WE 模式中，隨著電解時(shí)間的增加，電壓從1.618 V 上升至1.7 V，表現(xiàn)出82 mV 的電壓上升，初始階段電壓增長(zhǎng)緩慢，但在第5 次循環(huán)后，電壓增長(zhǎng)速率加劇，達(dá)到4 mV/h 以上。由此可見，電池性能的衰減主要是在WE模式下造成的，且在多次循環(huán)后，衰減速率加劇。

為了判斷電池不同循環(huán)次數(shù)下的性能衰減情況，圖4 對(duì)比了FC 模式與WE 模式下的極化曲線：在第1 次循環(huán)中，當(dāng)處于0.5 A/cm2發(fā)電和1 A/cm2電解的狀態(tài)下，電池循環(huán)效率(RTE)為49.7%，這與美國(guó)能源部(DOE) 2025 年所規(guī)定的55%循環(huán)效率指標(biāo)較為接近，說明電池具有較好的初始性能；從第6 次循環(huán)可見，F(xiàn)C 模式與WE 模式的極化性能都表現(xiàn)出明顯衰減，且在大電流密度下，衰減更為顯著；直到第8 次循環(huán)后，性能進(jìn)一步衰減，在1.5 A/cm2電流密度下，電解電壓達(dá)到1.83 V 以上，循環(huán)效率(RTE)降至45.9%。

圖4 URFC不同循環(huán)次數(shù)下極化曲線

由極化性能的衰減判斷，電池主要衰減原因可能包括：質(zhì)子交換膜的降解、催化層活性降低、氣體擴(kuò)散層和極板的腐蝕。為了進(jìn)一步分析衰減原因需借助電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

2.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

循環(huán)實(shí)驗(yàn)前FC 模式與WE 模式中不同電流密度下的電化學(xué)阻抗譜如圖5 所示，阻抗譜高頻區(qū)域與實(shí)軸的交點(diǎn)表示電池內(nèi)部的歐姆阻抗，歐姆阻抗在不同模式下基本保持恒定。在FC 模式下，阻抗譜近似由單個(gè)半圓組成，且隨著電流密度的增大，阻抗譜半徑逐漸減小，這是由于電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨著電流密度的增大而降低所導(dǎo)致的。

圖5 FC/WE模式下不同電流密度的EIS

在WE模式下，阻抗譜更加扁平，當(dāng)電流密度大于0.6 A/cm2時(shí)，阻抗譜在低頻區(qū)出現(xiàn)第二個(gè)半圓，表現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散阻抗，這是由于本實(shí)驗(yàn)中電池采用的氣體擴(kuò)散層是具有一定疏水性的碳紙，易造成電解過程中水供應(yīng)阻力，從而導(dǎo)致擴(kuò)散阻抗的增大。本實(shí)驗(yàn)EIS 測(cè)試盡量選擇在0.6 A/cm2電流密度以下進(jìn)行。

針對(duì)2.1 節(jié)中極化曲線所表現(xiàn)出的性能衰減，可通過EIS手段分析衰減原因。首先評(píng)估EIS 的阻抗變化對(duì)電池性能衰減的反映程度。

圖6 比較了循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后0.4 和0.6 A/cm2電流密度下極化曲線和EIS 所對(duì)應(yīng)的電壓衰減。不難發(fā)現(xiàn)，不論在FC 模式或WE 模式下，極化曲線所表征的電壓衰減都大于EIS 阻抗增大所導(dǎo)致的電壓衰減。在0.6 A/cm2的電流密度下，EIS 不能很好地反映極化曲線的電壓變化，特別在WE 模式下，由于受擴(kuò)散阻抗的影響，EIS 與極化曲線所表征的電壓衰減相差27%以上；而在0.4 A/cm2電流密度下，EIS 與極化曲線所表征的電壓衰減僅相差6%以內(nèi)，表明EIS 能很好地反映電池極化性能的衰減。為了規(guī)避擴(kuò)散阻抗的影響，選擇0.4 A/cm2電流密度下的EIS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析電池衰減原因。

圖6 循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后極化曲線與EIS所表征的電壓衰減

2.3 衰減原因分析

分別建立FC 模式與WE 模式下EIS 的Randles 等效電路模型[9]，將EIS 測(cè)試的阻抗譜分解為歐姆阻抗(Rel)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)兩部分。選取每輪循環(huán)1.2 節(jié)實(shí)驗(yàn)方案中EIS 測(cè)試2的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，比較不同循環(huán)次數(shù)和0.4 A/cm2電流密度下的EIS 測(cè)試結(jié)果。

圖7 表征了FC 模式中第1、4、6、8 輪循環(huán)后的阻抗譜。在前4 個(gè)循環(huán)中，總阻抗僅表現(xiàn)出輕微的增長(zhǎng)，在第6 次循環(huán)后，總阻抗出現(xiàn)明顯增大，直到第8 個(gè)循環(huán)后，總阻抗進(jìn)一步增大到18.4 mΩ，這與2.1 節(jié)中極化性能的衰減趨勢(shì)相吻合。相較循環(huán)實(shí)驗(yàn)前，總阻抗存在3.3 mΩ 的增大，其中，歐姆阻抗基本維持不變，而電荷轉(zhuǎn)移阻抗卻隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，占總阻抗增大的92%。這表示FC 模式下總阻抗的增大主要由電荷轉(zhuǎn)移阻抗引起。

圖7 FC模式不同循環(huán)次數(shù)下的阻抗譜

圖8 表征了WE 模式中第1、4、6、8 次循環(huán)后的阻抗譜。WE 模式中與FC 模式中阻抗增大趨勢(shì)相似，然而總阻抗增量卻更為顯著。8 次循環(huán)后，總阻抗增大了3.65 mΩ，其中，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大3.13 mΩ，占總阻抗增大的85%，可見，電荷轉(zhuǎn)移阻抗也是導(dǎo)致WE 模式下總阻抗增大的主要原因。此外，歐姆阻抗在WE 模式中的增大較FC 模式中更為明顯，這可能與電解過程中電池內(nèi)部的水氣狀態(tài)有關(guān)。

圖8 WE模式不同循環(huán)次數(shù)下的阻抗譜

從EIS 分析結(jié)果得知，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增大是電池性能衰減的主要原因，為了證實(shí)電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化，對(duì)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中不同電流密度下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

如圖9 所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，0.4、0.6 和1 A/cm2下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗都表現(xiàn)出線性增大的趨勢(shì)。其中，當(dāng)電流密度為0.4 A/cm2時(shí)，F(xiàn)C 模式下電荷轉(zhuǎn)移阻抗增長(zhǎng)3.11 mΩ，WE模式下電荷轉(zhuǎn)移阻抗增長(zhǎng)3.14 mΩ。雖然兩種模式下，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增長(zhǎng)量近似，然而WE 模式下電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增長(zhǎng)率在66%以上，遠(yuǎn)高于FC 模式下30%左右的增長(zhǎng)率。由此可見，電池在各電流密度下都存在電荷轉(zhuǎn)移阻抗的顯著增大，且在WE 模式下增長(zhǎng)更顯著。

圖9 FC/WE模式下不同電流密度的電荷轉(zhuǎn)移阻抗變化

2.4 衰減機(jī)制及驗(yàn)證

電荷轉(zhuǎn)移阻抗與電化學(xué)反應(yīng)活性密切相關(guān)，CCM 是影響電化學(xué)反應(yīng)活性的關(guān)鍵部件[10]。為了探究電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增大，分別通過微觀物理表征和滲氫電流密度測(cè)試對(duì)催化層和質(zhì)子交換膜進(jìn)行檢測(cè)分析。

圖10 為循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后的CCM 截面掃描電鏡圖(SEM)和對(duì)應(yīng)能譜圖(EDS)。由SEM 圖可見，CCM 截面厚度并無明顯變化，左側(cè)雙功能氫電極催化層厚度約為3 μm，右側(cè)雙功能氧電極催化層厚度約為12 μm。由EDS 圖可見，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)前，雙功能氫電極側(cè)Pt 元素具有明顯峰值，雙功能氧電極側(cè)Pt 與Ir 元素含量相近，這符合實(shí)驗(yàn)中催化劑元素實(shí)際配比。循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，Pt 和Ir 元素含量都出現(xiàn)了不同程度的衰減，Pt 元素在兩側(cè)催化層均出現(xiàn)輕微衰減，而Ir 元素在雙功能氧電極催化層表現(xiàn)出顯著衰減。

圖10 循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后CCM截面元素分布

對(duì)兩側(cè)催化層元素含量變化進(jìn)行定量分析，如表1 所示。兩側(cè)催化層主要由Pt、Ir、C、O、F 元素組成，循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，Pt 元素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了7.66%，Ir 元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了24.46%，而C、F 元素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都分別增大，O 元素基本維持穩(wěn)定。這說明Pt、Ir 元素存在一定的衰減現(xiàn)象，且Ir元素衰減更顯著。這主要與Pt/Ir 催化劑的溶解和團(tuán)聚有關(guān)。在高電位下，Ir 溶解速率是Pt 的3 倍以上，且交變的電壓和水流會(huì)進(jìn)一步將部分溶解的催化劑帶出CCM，此外，Pt/Ir 催化劑的溶解還會(huì)加劇催化劑顆粒團(tuán)聚。催化劑的溶解和團(tuán)聚會(huì)直接造成催化層活性表面積的降低，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，這與2.3 節(jié)中衰減原因的分析相符。

表1 CCM催化層元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

滲氫電流密度測(cè)試在40 ℃、RH 為100%下進(jìn)行，圖11 為循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后滲氫電流密度的測(cè)試結(jié)果。兩次滲氫電流密度皆處于較低水平，且未出現(xiàn)電池短路現(xiàn)象。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，滲氫電流密度起初存在0.5 mA/cm2的波動(dòng)，在0.4 V 之后，依然穩(wěn)定在3 mA/cm2左右，這說明質(zhì)子交換膜并未出現(xiàn)破損，且在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，質(zhì)子交換膜不是導(dǎo)致電池性能衰減的主要因素。

圖11 循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后滲氫電流密度對(duì)比

綜上分析認(rèn)為：URFC 運(yùn)行中所表現(xiàn)出的性能衰減主要與電解過程有關(guān)，雙功能催化層中Ir 和Pt 元素在電解高電壓下易產(chǎn)生溶解和團(tuán)聚，且在模式循環(huán)下，加劇了Pt/Ir 催化劑活性表面積的降低，從而造成兩側(cè)催化層的衰減，特別是導(dǎo)致雙功能氧電極催化層活性降低，并最終表現(xiàn)在FC 模式和WE 模式下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的顯著增大。

3 結(jié)論

本文對(duì)URFC 的循環(huán)性能展開實(shí)驗(yàn)研究，通過建立循環(huán)實(shí)驗(yàn)表征反應(yīng)面積為16 cm2的URFC 的衰減行為，從而探究其衰減原因及機(jī)理，結(jié)論如下：

(1)本文所設(shè)計(jì)的URFC 在FC 模式與WE 模式下皆表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，循環(huán)效率可達(dá)到49.7%，經(jīng)過8 輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，電池性能顯著衰減，F(xiàn)C 模式與WE 模式下電壓差增長(zhǎng)了12.9%，循環(huán)效率降至46.9%。

(2)在URFC 循環(huán)運(yùn)行中，WE 模式下性能衰減更為顯著，長(zhǎng)時(shí)間高電壓電解是導(dǎo)致URFC 性能衰減的主要因素。通過EIS 表征手段發(fā)現(xiàn)，電池性能的衰減主要表現(xiàn)在電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增大，占電池總阻抗增大的85%以上。

(3)通過微觀表征實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定了URFC 的衰減率先在催化層產(chǎn)生，在高電壓電解和循環(huán)工況下，易造成Ir 和Pt元素的溶解和團(tuán)聚，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了24.46%和7.66%，從而造成催化層活性的降低，這是導(dǎo)致URFC 性能衰減的主要原因。