黑木相思木材化學組分對其顏色株內(nèi)變異的影響

周 凡，高 鑫，付宗營，裘珍飛，周永東

（1.中國林業(yè)科學研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091；2.中國林業(yè)科學研究院 熱帶林業(yè)研究所，廣東 廣州 510520）

木材顏色是木材表面視覺物理量的一個重要特征，直接影響和決定消費者對木制品的心理評價，是衡量木材商業(yè)價值的重要影響因子[1-2]。與鋼鐵、石材、玻璃、一些塑料和裝飾紙等材料相比，木材由于其特有的顏色美學特性而受到青睞[3]。特別對家具、地板或其他裝飾用高級用材而言，顏色對木制品的質(zhì)量和價值的影響非常明顯[4]。

木材顏色形成是提高木材附加價值的首要科學問題[5]。木材中與顏色形成有關(guān)的化學組分主要是木質(zhì)素和抽出物[6-7]。木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)中含有許多發(fā)色基團和助色基團，能夠吸收和反射可見光而使木材顯現(xiàn)顏色。大量研究發(fā)現(xiàn)抽出物盡管在木材中的占比很小，但在木材的顏色形成及變化中發(fā)揮重要作用[6-9]。這些抽出物填充或沉積在木材細胞腔和細胞壁內(nèi)[10]，可通過不同溶劑從木材中抽提出來。闊葉樹材因其具有美麗顏色而商業(yè)價值較高，取決于其通常含有較多的抽出物。不同樹種含有的抽出物組分不同，這使得抽出物與顏色呈現(xiàn)不一樣的相關(guān)性[4]。同一樹種不同部位木材木質(zhì)素和抽出物的含量也存在差異[11-13]。木材顏色因此發(fā)生變異[7]，對木材工藝加工和利用會產(chǎn)生重要影響[14]。研究木材木質(zhì)素和抽出物與其顏色之間的關(guān)系，對于探討樹木生長過程顏色形成機理，以及合理設(shè)計生產(chǎn)過程，防止木材的顏色變化具有重要作用[1]。

黑木相思AcaciamelanoxylonR.Br.，在中國是十分重要的速生高級用材及生態(tài)友好型造林樹種，現(xiàn)已成為我國具有較大發(fā)展?jié)摿Φ闹匾滟F樹種之一[15-16]。黑木相思木材材質(zhì)較優(yōu)，材色美麗，和胡桃、桃花心、柚木等高級木材屬同一檔次，裝飾性能優(yōu)越，在家具和貼面板材上具有極高的應(yīng)用價值[17-18]。國外已有很多將材色作為重要材質(zhì)性狀指標對珍貴裝飾和家具用材樹種進行育種選擇，并對顏色美麗的高檔用材顏色的變異性進行了研究[19]。目前對黑木相思的研究多集中在栽培、選育和生長特性等方面，有關(guān)其木材化學組分對木材株內(nèi)顏色變異影響方面的研究尚鮮有報道。

因此，本研究對黑木相思株內(nèi)不同徑向和縱向位置木材的顏色參數(shù)、木質(zhì)素含量、抽出物含量及化學成分進行測定，分析黑木相思木材顏色在株內(nèi)的變異規(guī)律，研究木質(zhì)素和抽出物對木材顏色的影響規(guī)律。該研究結(jié)果可為探討黑木相思樹木生長過程顏色形成以及木材加工利用過程木材材色調(diào)控方法建立提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

材料：黑木相思木材采自廣東韶關(guān)。取3 株樣木（樹齡約28 a，平均胸徑約36 cm），分別在約胸高（H1）、腰部（H2）和樹干尾徑約12 cm（H3）處鋸取約4 cm 厚圓盤，并將圓盤分為心材和邊材兩部分，以研究縱向變異；將H1 處圓盤分為內(nèi)層心材（R1）、中層心材（R2）、外層心材（R3）和邊材（R4）四部分，以研究徑向變異。圓盤經(jīng)去皮、氣干、粉碎和篩分，取40～60 目篩木粉，密封存儲備用。試驗中所用試劑苯、乙醇、硫酸和氫氧化鈉等均為分析純，試驗用水為高溫汽化制蒸餾水。

儀器：分光色差儀（CR-400，日本柯尼卡美能達控股公司）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet IS10，美國尼高力儀器公司）；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Exactive，德國賽默飛世爾科技公司）。

1.2 方 法

顏色表征：利用色差儀測試木粉顏色參數(shù)：明度色品指數(shù)L*（0～100，黑～白），紅綠色品指數(shù)a*（正值代表紅色，負值代表綠色），黃藍色品指數(shù)b*（正值代表黃色，負值代表藍色）。各顏色參數(shù)取3 次測量的平均值。

抽出物和木質(zhì)素含量測定：采用冷水和熱水、苯醇和1%氫氧化鈉溶液，分別依據(jù)GB/T 2677.4—1993《造紙原料水抽出物含量的測定》、GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》和GB/T 2677.5—1993《造紙原料1%氫氧化鈉抽出物含量的測定》對木粉進行抽提，計算抽出物含量。依據(jù)GB/T 2677.8—1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》測定木質(zhì)素含量。木材抽出物和木質(zhì)素含量總體指標是3 株樣木的平均值。

抽出物FTIR 分析：采用ATR 模式進行測試；分辨率4 cm-1；掃描范圍400～4 000 cm-1；掃描32 次。

抽出物GC-MS 分析：色譜柱TG-5MS；柱溫起始溫度90 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升溫至300 ℃，保持5 min；載氣為高純氦氣，流速1.2 mL/min；分流比30:1；進樣量1 μL；電子轟擊（EI）離子源，電離能70 eV；離子源溫度300 ℃；進樣口溫度200 ℃，離子傳輸溫度250 ℃；質(zhì)譜掃描范圍50～500 m/z。

2 結(jié)果與分析

2.1 木材顏色變異分析

圖1為黑木相思木材顏色參數(shù)值的徑向變異。由心材內(nèi)層向心材外層，L*和b*逐漸減小，而a*的變化不明顯；繼續(xù)向外至邊材部分，L*明顯增加，a*減小，b*微降低。內(nèi)層心材（R1）與中層心材（R2）、外層心材（R3）和邊材（R4）的總色差分別為2.5、3.9和17.1，人視覺感覺差異分別屬于“可察覺”、“可識別”和“非常大”[19]。與邊材相比，心材的L*更小，表示對可見光的反射較少吸收較多，其顏色偏向黑色的程度更大；a*正值更大，表明對紅光的反射更強，其顏色偏向紅色的程度越大；而b*正值接近，表示其顏色偏向黃色的程度接近。這和葡萄牙黑木相思心材與邊材各顏色參數(shù)的對比分析相一致[20]?？梢?，在徑向方向上，內(nèi)層心材與外層心材顏色有所差異，心材和邊材的顏色差異最明顯。心材和邊材的顏色差異主要歸結(jié)于L*和a*。

圖1 黑木相思不同徑向位置木材顏色參數(shù)值Fig.1 Color parameter values of Acacia melanoxylon wood at different radial positions

圖2為黑木相思木材顏色參數(shù)值的縱向變異。沿縱向向上，對于心材，L*和a*微降低，b*沒有明顯變化規(guī)律；對于邊材，b*微增加，L*和a*沒有明顯變化規(guī)律。對于心材，H1 與H2 和H3 處的總色差分別為4.9 和4.6，人視覺感覺差異均屬于“可識別”；對于邊材，H1 與H2 和H3 處的總色差分別為0.9 和1.7，人視覺感覺差異分別屬于“輕微”和“可識別”[19]?？梢?，在縱向方向上，心材的顏色差異總體大于邊材；心材的顏色差異主要歸結(jié)于L*和a*，分別代表黑色和紅色偏向程度的差異，而邊材的顏色差異主要歸結(jié)于b*，代表黃色偏向程度的差異。

圖2 黑木相思不同縱向位置木材顏色參數(shù)值Fig.2 Color parameter values of Acacia melanoxylon wood at different longitudinal positions

2.2 木材抽出物和木質(zhì)素變異分析

圖3為黑木相思木材抽出物和木質(zhì)素含量的徑向變異。黑木相思木材的冷水、苯醇、熱水和1%氫氧化鈉抽出物的含量在心材均明顯高于邊材，且在心材外層和心材中層又比心材內(nèi)層更高。這和文獻報道木材浸出物含量由髓心向外至心材周邊逐漸增加在靠近邊材的心材處達到最高值，再向外至邊材部分突然減少的結(jié)論相一致[3,14]。在徑向方向上，黑木相思木材的木質(zhì)素含量由心材內(nèi)層至邊材無明顯變化規(guī)律。沿縱向向上，黑木相思木材的各種抽出物含量整體上呈微增加趨勢，而木質(zhì)素含量整體上呈微減小趨勢（圖4）。

圖3 黑木相思不同徑向位置木材抽出物和木質(zhì)素含量Fig.3 Extractives and lignin contents of Acacia melanoxylon wood at different radial positions

圖4 黑木相思不同縱向位置木材抽出物和木質(zhì)素含量Fig.4 Extractives and lignin contents of Acacia melanoxylon wood at different longitudinal positions

L*變化是引起材色變化的主要因素，可通過其表征材色的情況[2]。結(jié)合前面分析可知，黑木相思木材的各種抽出物含量在徑向上的變化規(guī)律和L*正相反。尤其是邊材的抽出物含量明顯低于心材，而L*明顯高于心材。邊材到心材形成過程會合成產(chǎn)生大量浸提物沉積在心材的細胞組織中，因此木材抽出物含量心材明顯高于邊材，導(dǎo)致二者顏色差異明顯[11]。在縱向方向上，心材抽出物含量也呈現(xiàn)與L*相反的規(guī)律。黑木相思木質(zhì)素含量整體上在邊材略低于心材，與L*相反；但在縱向方向上，心材的木質(zhì)素含量卻呈現(xiàn)與其L*相同的規(guī)律。整體上，黑木相思株內(nèi)木材L*與其抽出物含量的變化具有一致性的規(guī)律，即抽出物含量越高的部位，L*越?。静钠蚝谏潭仍酱螅伾缴睿?。

2.3 木材顏色參數(shù)與抽出物和木質(zhì)素相關(guān)性分析

為獲取木材顏色與抽出物和木質(zhì)素間的關(guān)系，對黑木相思木材的顏色參數(shù)與其抽出物和木質(zhì)素含量進行Pearson 相關(guān)性分析，分析結(jié)果見表1。黑木相思木材L*與其冷水、苯醇、熱水和1%氫氧化鈉抽出物含量的相關(guān)系數(shù)分別為-0.91、-0.83、-0.91 和-0.87，表明相互在0.01 層上呈顯著負相關(guān)；a*與各抽出物含量在0.01 層上呈顯著正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.78～0.86）；b*與1%氫氧化鈉抽出物在0.01 層上顯著正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.50），與其他抽出物在0.05 層上正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.41～0.45）。黑木相思木材木質(zhì)素與L*在0.05層上呈顯著負相關(guān)（相關(guān)系數(shù)-0.38），與a*在0.01層上呈顯著正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.51），與b*無顯著相關(guān)性。

表1 黑木相思木材顏色參數(shù)與抽出物和木質(zhì)素Pearson 相關(guān)性分析?Table 1 Pearson correlation coefficients for the relationships between color parameters and extractives and lignin contents of Acacia melanoxylon wood

由相關(guān)系數(shù)絕對值大小判斷，黑木相思木材各顏色參數(shù)與其抽出物間的相關(guān)性大于與木質(zhì)素。黑木相思木材L*和a*與其抽出物間的相關(guān)性接近，而b*與各抽出物的相關(guān)性相對較弱。這和已有研究指出木材L*和a*與其抽出物含量具有較強相關(guān)性的結(jié)論一致[7-8]。黑木相思木材顏色在株內(nèi)存在差異性主要歸結(jié)于L*和a*的變化，二者與苯醇抽出物含量間的關(guān)系相對其他抽出物更密切，這和苯醇抽出物的具體化學成分有關(guān)。

從圖5可以看出，表觀視覺上黑木相思的心材呈現(xiàn)為紅棕色至黑棕色，且靠近邊材的外層心材的顏色最深；邊材呈現(xiàn)為淺黃白色。黑木相思木材苯醇抽出物顏色也相應(yīng)呈現(xiàn)為在心材明顯比邊材的顏色更偏向黑色和紅色，這進一步驗證黑木相思木材顏色與其抽出物的相關(guān)性。有研究也指出苯醇能夠有效抽提出木材中的顯色物質(zhì)，且相比水、乙醇和石油醚等，其抽提出的顯色物質(zhì)含量和有色化學成分種類更多[21]。苯醇可溶解中等極性和非極性且含有苯環(huán)類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[6]。因此推斷，黑木相思木材中含有的顯色成分可由苯醇從木材中溶解和分離而來，這也是導(dǎo)致黑木相思苯醇抽出物含量與木材顏色參數(shù)具有顯著相關(guān)性的重要原因，但苯醇抽出物中具體哪些成分與木材的顏色相關(guān)需要研究。

圖5 黑木相思不同徑向位置木粉及苯醇抽出物Fig.5 Powder sample and benzene-ethanol extractives from Acacia melanoxylon wood at different radial positions

2.4 木材抽出物組成分析

2.4.1 抽出物FTIR 分析

圖6為黑木相思不同徑向和縱向位置木材苯醇抽出物的紅外光譜圖。所有試樣的紅外光譜圖峰形相似，所具有的特征吸收峰位置及相應(yīng)歸屬見表2。3 300 cm-1附近為羥基結(jié)構(gòu)的伸縮振動。所有試樣在此處均表現(xiàn)為寬泛的吸收峰形，說明試樣的物質(zhì)中存在比較豐富的羥基結(jié)構(gòu)，這可能來自于木材中的酚類或醇類化合物。2 918 cm-1、2 850 cm-1和1 732 cm-1附近的吸收峰，分別歸屬于亞甲基的不對稱伸縮振動、亞甲基對稱伸縮振動和非共軛羰基的伸縮振動，可能為木材中的脂肪酸及烷烴物質(zhì)[22]。邊材苯醇抽出物在該處的峰型更尖，峰強度更高，表明邊材中存在的這類結(jié)構(gòu)較多[23]。1 607 cm-1和1 516 cm-1附近為苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的振動吸收峰[6,24]，心材的苯醇抽出物的這類吸收峰相對邊材更明顯，表明心材抽出物中可能含有更多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。邊材苯醇抽出物在1 377 cm-1和1 276 cm-1附近的吸收峰更明顯，分別歸屬為甲基的面外搖擺振動峰和非共軛羰基結(jié)構(gòu)的伸縮振動峰。1 196 cm-1、1 112cm-1、1 060 cm-1附近均歸屬為羥基的伸縮振動，在該波數(shù)段心材表現(xiàn)出更強的吸收峰，而邊材的這些吸收峰強度相對較弱，表明心材抽出物中可能含有更多的醇類物質(zhì)?？傮w上，不同部位黑木相思木材苯醇抽出物含有的化學官能團結(jié)構(gòu)相似，包括羥基、羰基和苯環(huán)和甲基亞甲基結(jié)構(gòu)。有研究指出木材中發(fā)色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點是帶有含氧基團，如小分子酚類結(jié)構(gòu)[9]；羰基與苯環(huán)共軛也通常是木材中的主要發(fā)色基團[6]。因此推斷，羥基和羰基含氧官能團和苯環(huán)類結(jié)構(gòu)可能為黑木相思木材的基本發(fā)色基團。

表2 黑木相思木材苯醇抽出物紅外光譜吸收峰歸屬Table 2 FTIR absorption peak assignment of benzeneethanol extractives from Acacia melanoxylon wood

2.4.2 抽出物GC-MS 分析

黑木相思苯醇抽出物所有試樣GC-MS 分析的總離子流圖的出峰情況相似，如圖7所示（以H1處內(nèi)層心材R1 和H2 處邊材為例）。所有試樣主要出峰的保留時間相同，表明主要化學成分相似。這和文獻報道柚木心邊和邊材抽出物的主要化學成分相似相符合[25]。木材苯醇抽出物的成分非常復(fù)雜，選取心材和邊材苯醇抽出物中峰面積最高的5 個共有峰，經(jīng)譜圖NIST 標準譜庫檢索，根據(jù)質(zhì)譜裂解規(guī)律進行核對判斷其可能歸屬，結(jié)果見表3。黑木相思木材苯醇抽出物的主要成分可能為苯酚類（10.31 min）、醇類（11.95 min）和鄰苯二甲酸酯類（14.29 min、14.77 min、15.25 min）。這和已有報道采用GC-MS 法分析尾巨桉苯醇抽出物的主要成分為醇類、酯類和酸類等物質(zhì)[26]，分析柚木苯醇抽出物成分包括醇類、酚類和酯類等物質(zhì)相似[5]。從化學結(jié)構(gòu)看，黑木相思木材苯醇抽出物這幾種主要成分含有羥基、羰基以及苯環(huán)類結(jié)構(gòu)。這與抽出物的紅外光譜分析化學結(jié)構(gòu)的結(jié)果相一致。

圖7 黑木相思心材（左）和邊材（右）的苯醇抽出物總離子流Fig.7 Total ion chromatogram of the benzene-ethanol extractives from Acacia melanoxylon (left) heartwood and (right) sapwood

黑木相思不同部位木材苯醇抽出物GC-MS 分析的總離子流圖不同峰的出峰強度不同，代表各成分的相對含量不同。根據(jù)相對峰面積法計算最主要共有峰的相對含量，結(jié)果見表3?？梢?，黑木相思木材苯醇抽出物中相對含量最多的為苯酚類和醇類物質(zhì)。因此推斷，黑木相思木材中的酚類和醇類物質(zhì)可能是造成其木材顏色差異的重要成分。和邊材相比，心材的苯酚類物質(zhì)相對峰面積減少，而醇類和酸酯類物質(zhì)相對增加。表明黑木相思邊材向心材轉(zhuǎn)化過程中抽出物總量的積累，但不同化學組分積累量不同，該過程也可能伴隨不同化學組分間的相互轉(zhuǎn)化。另外，由心材外層（R3）到心材內(nèi)層（R1），苯酚類和醇類物質(zhì)的相對含量減少，而酸酯類物質(zhì)相對比例增多。這表明，心材材齡變化過程抽出物的化學組分繼續(xù)發(fā)生變化，可能是抽出物不同化學成分相互作用發(fā)生聚合等復(fù)雜反應(yīng)所致。心材間顏色差別是由于氧化和聚合反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致[7]。

表3 黑木相思心材和邊材苯醇抽出物主要化學成分含量（相對峰面積）Table 3 The main component content (relative peak area) of benzene-ethanol extractives from Acacia melanoxylon heartwood and sapwood

3 結(jié)論與討論

3.1 討 論

黑木相思木材顏色在株內(nèi)徑向和縱向存在差異。黑木相思木材的顏色參數(shù)與抽出物含量的相關(guān)性大于與木質(zhì)素的相關(guān)性，尤其與苯醇抽出物的相關(guān)性更明顯。這可能由于黑木相思木材顏色株內(nèi)變異主要差異源是心材和邊材。黑木相思心材抽出物含量明顯高于邊材，而二者的木質(zhì)素含量相似。這和文獻報道葡萄牙黑木相思心材和邊材抽出物和木質(zhì)素的含量對比結(jié)論相似[20]。黑木相思木材苯醇抽出物含有大量顯色物質(zhì)，主要成分為苯酚類、醇類和酸酯類等物質(zhì)。木材中含有的酚類和醇類化合物是影響木材顏色的主要成分[1]，這些成分的含量變化會導(dǎo)致木材顏色變化[8]。因此推測，黑木相思木材顏色與抽出物中的顯色化學成分有很大關(guān)系，木材抽出物總量伴隨著抽出物各成分的相互作用及變化，是導(dǎo)致木材顏色在株內(nèi)的差異的重要原因。

木材抽出物的化學成分復(fù)雜，本研究僅針對試樣苯醇抽出物的化學成分進行了簡單定性分析，檢測手段單一，難以獲得抽出物的所有化學成分。另外，木材顏色受生態(tài)環(huán)境因子影響較大[27]，樹木生長環(huán)境往往比樹齡或生長速度更能影響木材的顏色[14]。木材抽出物在樹木生長過程中的成因也存在不確定性[11]。本研究只分析了一種生長條件的試樣，沒有涉及樹木生長的環(huán)境因素。因此下一步需要聯(lián)合LC-MS、核磁共振等檢測手段對采用不同溶劑抽出物的化學成分進行深入驗證和定量分析，并結(jié)合產(chǎn)地等因素對不同生長條件的試樣進行系統(tǒng)研究，以探究化學組分對黑木相思木材顏色形成作用機理。

3.2 結(jié) 論

1）黑木相思株內(nèi)不同徑向和縱向位置木材的顏色參數(shù)存在差異。徑向上，由心材內(nèi)層向心材外層，L*和b*逐漸減小，而a*變化規(guī)律不明顯；繼續(xù)向外至邊材部分，L*明顯增加，a*減小，b*微降低。沿縱向向上，對于心材，L*和a*略微降低，b*無明顯變化規(guī)律；對于邊材，b*微增加，L*和a*無明顯變化規(guī)律。黑木相思木材株內(nèi)的顏色差異整體上主要歸結(jié)于L*和a*，分別代表木材顏色對黑色和紅色偏向程度的差異。差異源主要是心材和邊材，其次是不同部位心材。

2）黑木相思木材L*與冷水、熱水、苯醇和1%氫氧化鈉抽出物在0.01層上均相互呈顯著負相關(guān)，與木質(zhì)素在0.05 層上顯著負相關(guān)；a*與各抽出物和木質(zhì)素在0.01 層上均呈顯著正相關(guān)；b*與各抽出物在0.05 層及以上正相關(guān)，與木質(zhì)素無顯著相關(guān)性。黑木相思木材顏色參數(shù)與抽出物的相關(guān)性大于與木質(zhì)素。整體上，黑木相思株內(nèi)抽出物含量越高的部位，L*越?。ㄔ狡蚝谏?，a*越大（越偏向紅色）。

3）黑木相思木材的冷水、熱水、苯醇和1%氫氧化鈉抽出物總量與木材顏色參數(shù)間均具有相關(guān)性，表明這些抽出物中可能含有與木材顏色相關(guān)的顯色物質(zhì)。苯醇抽出物與木材顏色參數(shù)L*和a*的相關(guān)性最明顯，且苯醇抽出物的顏色深淺與對應(yīng)的木材顏色呈現(xiàn)一致性，表明采用苯醇抽提可有效獲取黑木相思木材中的顯色成分。

4）黑木相思株內(nèi)不同部位木材苯醇抽出物的主要化學成分和結(jié)構(gòu)相似，主要成分為苯酚類、醇類和酸酯類物質(zhì)，包含羥基、羰基和苯環(huán)等結(jié)構(gòu)。但不同部位木材苯醇抽出物主要成分的相對含量存在差異，邊材的苯酚類物質(zhì)相對更多，心材的醇類物質(zhì)相對更多；心材內(nèi)層比心材外層的酸酯類物質(zhì)相對更多。因此推測，黑木相思木材顏色的差異與這些有效顯色成分的量有關(guān)。樹木生長過程，材齡變化，黑木相思木材抽出物總量累積可能同時伴隨著抽出物各化學成分的相互復(fù)雜反應(yīng)，最終導(dǎo)致木材顏色的株內(nèi)變異。