鉭在磷酸鹽中等離子體電解氧化涂層耐腐蝕性能研究

程昱琳，張卿和，程英亮

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082）

金屬鉭具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、生物相容性和極強(qiáng)的耐腐蝕性[1-2]，廣泛地應(yīng)用于冶金、航空航天、石油化工、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[3-7]。特別是金屬鉭作為生物材料，可顯著提高骨整合能力，促進(jìn)細(xì)胞生長和增強(qiáng)其粘附能力[8-9]。然而，生物材料植入人體后，產(chǎn)生的循環(huán)機(jī)械應(yīng)力和電化學(xué)反應(yīng)會加速腐蝕，導(dǎo)致金屬離子的溶出，并可能導(dǎo)致炎癥、壞死等后果[10]。為了克服金屬鉭在生物領(lǐng)域應(yīng)用的局限性，對鉭金屬進(jìn)行表面改性處理，提高其耐腐蝕性能已成為迫切需求。常用的表面改性技術(shù)有噴射沉積、磁控濺射、陽極氧化等[7-9,11]。與這些技術(shù)相比，等離子體電解氧化技術(shù)（Plasma electrolytic oxidation, PEO）一般適用于鋁[12]、鎂[13]、鈦[14]和鋯[15]等金屬及其合金的表面改性處理。由于該方法設(shè)備操作簡單，不易受試樣尺寸影響，并且制備的氧化膜層具有結(jié)合強(qiáng)度高、硬度高、耐磨性和耐腐蝕性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者的青睞[16]。

近些年的研究表明，金屬鉭同樣適用于等離子體電解氧化技術(shù)，并且制備的涂層可用于諸多領(lǐng)域。楊海彧等人[17]通過微弧氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了金屬鉭在鋁酸鹽和磷酸鹽混合電解液中制備陶瓷膜層，發(fā)現(xiàn)該涂層可顯著提升金屬鉭的高溫抗氧化能力。李振寧等人[18]在硅酸鹽體系、磷酸鹽體系中通過微弧氧化和堿處理對多孔鉭片進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)處理后的試樣具有良好的生物相容性和骨愈合能力。石慧君等人[19]研究了鉭在硅酸鹽、偏鋁酸鹽和磷酸鹽單一電解液體系中的微弧氧化行為。然而，關(guān)于金屬鉭在磷酸鹽中制備的微弧氧化膜層的耐腐蝕行為及機(jī)理的報(bào)道較少。

鑒于此，為了提高金屬鉭的耐腐蝕性能，以便其能較好地應(yīng)用于生物醫(yī)療等領(lǐng)域，本工作提出采用等離子體電解氧化技術(shù)在金屬鉭表面制備Ta2O5陶瓷涂層，并通過電化學(xué)測試、浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)等研究金屬鉭及其膜層的耐腐蝕性能，探明其腐蝕過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm 的純鉭為基體材料，其純度為99.90%。所有樣品依次用600#、1000#、2000#的SiC 砂紙打磨，然后用無水乙醇、蒸餾水洗凈，干燥備用。采用5 kW 的微弧氧化電源（成都普斯特電器有限公司，MAO-5D）在金屬鉭表面制備陶瓷涂層，電解液成分為10 g/L Na3PO4·12H2O+2 g/L KOH。實(shí)驗(yàn)過程中，鉭片為陽極，2 塊不銹鋼片陰極位于電解液中的鉭片兩側(cè)，設(shè)置正電流為0.6 A，負(fù)電流為0.5 A，占空比為20%，頻率為1000 Hz。

采用數(shù)碼相機(jī)（尼康株式會社，NIKON D7100）記錄PEO 過程中樣品表面的火花形貌， 隨火花亮度的改變，數(shù)碼相機(jī)的曝光率為0.001 和0.0001 兩種。不同PEO 處理時(shí)刻的電壓波形圖由示波器（TDS-1002C-SC，泰克科技（中國）有限公司）獲得。通過記錄不同時(shí)間下的電壓值，分析PEO 處理不同時(shí)刻的成膜過程。

1.2 性能測試

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（QUANTA FEG 250）觀察涂層的微觀形貌，用EDS 能譜儀分析涂層的元素組成。采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max 2500）對微弧氧化涂層進(jìn)行物相分析，采用Cu 靶Kα射線（管電壓為40 kV，管電流為250 mA）對樣品表面進(jìn)行檢測，2θ衍射角為10°～80°，掃描速度為8 (°)/min。

等離子體電解氧化涂層的耐腐蝕性能由電化學(xué)工作站（CHI660C，上海辰華儀器公司）中的極化曲線和交流阻抗測試分析得到。極化曲線測試在3.5%NaCl 溶液中進(jìn)行，樣品（1 cm2）為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。在極化曲線測試前，樣品首先進(jìn)行3600 s 的開路電位（OCP）測試，極化曲線測試電位掃描的起始值比開路電位低0.5 V，掃描方向?yàn)殛枠O方向，終止于3.0 V（vs. SCE），掃描速度為1 mV/s。為了進(jìn)一步分析涂層和基體樣品的腐蝕過程，測試浸泡在3.5%NaCl 溶液中不同時(shí)間的交流阻抗，浸泡時(shí)間為160 d。前30 d，每天測試一次；30 d 之后，每5 d 測試一次。測試體系也為三電極體系。交流阻抗測試前，進(jìn)行600 s 開路電位測試。掃描頻率為105～5×10–3Hz，振幅為0.01 V，通過ZView2 軟件擬合阻抗譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 時(shí)間-電壓曲線和火花形貌

鉭在PEO 處理過程中的時(shí)間-電壓曲線如圖1a所示，對應(yīng)時(shí)刻的火花表觀形貌如圖1b 所示。從圖1a 可以看出，在磷酸鹽電解液中，PEO 處理的時(shí)間-電壓曲線可分為快速上升階段和緩慢增加階段。陰極電位變化趨勢和陽極電位類似。從時(shí)間-電壓曲線上可得，鉭在磷酸鹽電解液中氧化膜的擊穿電壓為363 V，相比于鉭在硅酸鹽中氧化膜的擊穿電壓（439 V）[20]，在磷酸鹽中較低的擊穿電壓能夠有效減少能耗。從鉭在磷酸鹽電解液PEO 過程的火花照片可以發(fā)現(xiàn)，在達(dá)到擊穿電壓前（8 s），金屬鉭表面存在尺寸較小的亮白色細(xì)小火花，同時(shí)電極表面產(chǎn)生大量氣泡。達(dá)到擊穿電壓的短時(shí)間內(nèi)（60 s），火花放電強(qiáng)度有所增加。隨著PEO 處理時(shí)間的增加（300 s），火花顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚冱S色。在PEO 處理的后期（900 s 之后），涂層表面的火花顏色一直為橘黃色。

圖1 鉭在PEO 處理過程中的時(shí)間-電壓曲線及對應(yīng)時(shí)刻的火花形貌Fig.1 (a) Time-cell potential curve of PEO treatment of tantalum and (b) the spark morphology at the corresponding times in (a)

2.2 涂層微觀形貌及物相

圖2 金屬鉭PEO 處理不同時(shí)間的涂層微觀形貌Fig.2 Micro-morphologies of PEO coatings under different PEO treating time on tantalum metal

鉭在不同PEO 處理時(shí)間的涂層微觀形貌如圖2所示。PEO 處理60 s，涂層的表面形貌為“瘤子狀”結(jié)構(gòu)（見圖2a），金屬鉭在硅酸鹽電解液中獲得的PEO涂層也觀察到了相似的“瘤子狀”結(jié)構(gòu)[20]。60 s 涂層的“瘤子”尺寸直徑約為2 μm。隨著PEO 過程的進(jìn)行，涂層表面“瘤子狀”結(jié)構(gòu)逐漸消失。在300 s 時(shí)，涂層表面出現(xiàn)許多尺寸不一的孔洞（見圖2b），其直徑約為1.7 μm。隨著PEO 處理時(shí)間的增加（圖2c、d），表面逐漸演化成“溝回狀”形貌。如圖2e 所示，PEO處理1200 s 的表面形貌與600、900 s 涂層沒有較大區(qū)別，僅在小區(qū)域出現(xiàn)大孔的火花形貌（右上插圖）。

圖2 中60、300、900 s 氧化膜表面不同部位的EDS 分析結(jié)果見表1。結(jié)果表明，涂層的主要元素組成為Ta 和O，涂層中有少量來自電解液的陽離子K 和Na，而沒有檢測到磷元素，說明溶液中PO43－較少參與成膜，這可能與磷酸鹽電解液的電導(dǎo)率較弱有關(guān)[21]。PEO 處理300 s 涂層的XRD 分析如圖3 所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，在磷酸鹽電解液中，鉭形成的PEO 涂層為晶體結(jié)構(gòu)。在XRD 圖譜中僅檢測到Ta2O5和Ta 的衍射峰，其中Ta 的峰來源于基體，說明膜層的主要物相組成為晶態(tài)Ta2O5。XRD 檢測結(jié)果與EDS 分析基本一致。

表1 60、300、900 s 氧化膜表面的EDS 分析Tab.1 EDS analysis of the surface of oxide coatings at 60,300 and 900 s at.%

圖3 PEO 處理300 s 涂層的XRD 分析Fig.3 XRD analysis of the coating treated with PEO for 300s

2.3 耐腐蝕性能

2.3.1 極化曲線

基體和PEO 處理600、1200 s 的涂層的動電位極化測試結(jié)果如圖4 所示。與基體相比，經(jīng)PEO 處理的涂層，腐蝕電流密度明顯減小，說明涂層的腐蝕保護(hù)效果明顯。未經(jīng)處理的Ta 基體材料，腐蝕電流密度較大，腐蝕電位更負(fù)，且在電位為1.5 V 時(shí)，極化電流密度迅速增大，這種現(xiàn)象可能是因?yàn)榻饘俦砻娉霈F(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕[22]。然而，陽極電流隨后重新減小，并再次保持穩(wěn)定，說明基體出現(xiàn)了二次鈍化現(xiàn)象[23]，這也間接說明了Ta 的自修復(fù)能力。PEO 處理600 s和1200 s 涂層的腐蝕電流密度及電位差別不大，其中PEO 處理1200 s 的涂層的耐腐蝕性能更好一些。

圖4 基體和PEO 處理600 s 和1200 s 涂層在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of tantalum and PEO coatings obtained in the phosphate electrolyte for different time in a 3.5% NaCl aqueous solution

從圖4 中樣品動電位極化曲線獲得的電化學(xué)參數(shù)見表2，其中，腐蝕電流是塔菲爾外推法[24]得到的數(shù)據(jù)，IE 為氧化膜保護(hù)基體耐腐蝕的效率，由式(1)計(jì)算獲得[25]：

式中：Jcorr(o)、Jcorr(i)分別為鉭基體、氧化膜樣品的腐蝕電流密度，A/cm2。

由式(2)可計(jì)算獲得腐蝕速率[26]：

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率，g/(m2·h)；Jcorr為試樣的腐蝕電流密度，A/cm2；A為1 mol 金屬的相對原子質(zhì)量，g/mol；n為金屬陽離子的價(jià)數(shù)。

表2 基體和涂層樣品動電位極化曲線耐腐蝕性能數(shù)據(jù)對比Tab.2 Comparison of corrosion resistance data of potentiodynamic polarization curves of substrate and coatings (PEO 600s and 1200s)

較基體而言，PEO 涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率降低了約4 個數(shù)量級，表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐腐蝕性能，說明基體表面形成的Ta2O5極大地提高了基體的耐腐蝕性能。由此可見，PEO 形成的氧化膜比基體表面自發(fā)形成的氧化膜改善效果更明顯。相較于PEO 處理600 s 的樣品，1200 s 樣品的腐蝕電流降低不明顯。通常，涂層耐腐蝕性能的改善與PEO 處理時(shí)間和涂層厚度并沒有絕對的關(guān)系，只有PEO 處理合適的時(shí)間，使涂層厚度較厚，且致密性良好的情況下，氧化膜的耐腐蝕性能才可得到很好的改善。而長時(shí)間的PEO 處理，由于產(chǎn)生的高電壓和強(qiáng)火花的影響，會在涂層表面產(chǎn)生大的放電孔洞和微裂紋，不利于涂層腐蝕保護(hù)性能的改善[27]。

2.3.2 交流阻抗譜

由表2 可得，PEO 處理1200 s 的涂層對基體的腐蝕保護(hù)效率相比600 s 的涂層提高了0.02%，這兩種涂層幾乎可以看作是具有相同的保護(hù)效率。然而，PEO 處理1200 s 的涂層，消耗的電能是600 s 涂層的2 倍。綜合考慮涂層制備的能耗和耐腐蝕性能，在交流阻抗譜的測試中，選擇PEO 處理600 s 的涂層，進(jìn)一步研究涂層的長效耐腐蝕性能。將PEO 處理600 s涂層和鉭基體樣品浸泡在3.5% NaCl 溶液中160 d，分析涂層在腐蝕液中的腐蝕過程。

金屬鉭和PEO 處理600 s 所得涂層的Nyquist 圖、頻率-阻抗圖和頻率-相位角圖見圖5。鉭基體材料的Nyquist 圖為一個大的容抗弧，且隨著浸泡時(shí)間的增加，容抗弧的直徑尺寸逐漸變大（見圖5a）。有報(bào)道稱，容抗弧的尺寸越大，腐蝕保護(hù)性能越好[28]。鉭基體在浸泡30 d 時(shí)，容抗弧尺寸增加得最快，隨后增加速度變慢。這可能是由于在浸泡過程中，金屬鉭表面的鈍化膜或腐蝕產(chǎn)物逐漸加厚的原因，厚的膜層對基體形成了有效的保護(hù)。從圖5b、c 可以發(fā)現(xiàn)，曲線在低頻區(qū)域發(fā)生較明顯的變化，且隨著浸泡時(shí)間的增加，阻抗和相位角都有所增大。頻率與阻抗曲線中，低頻時(shí)的阻抗值可直接表征涂層的耐腐蝕性[29]。由此說明，在浸泡實(shí)驗(yàn)的后期，金屬鉭表面生成的氧化膜對基體有一定的保護(hù)作用。

雖然PEO 處理600 s 的涂層在極化曲線中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，然而在浸泡3 d 后的阻抗測試中（圖5d、e），容抗弧尺寸和低頻區(qū)阻抗相比浸泡初期的阻抗值有較大幅度的降低，且出現(xiàn)了2 個容抗弧。這可能是由于浸泡3 d 后，腐蝕介質(zhì)進(jìn)入了涂層。當(dāng)浸泡至15 d 時(shí)，低頻區(qū)阻抗模值相比于浸泡3 d 的樣品有所增大（圖5e），可能是由于腐蝕產(chǎn)物起了一定的阻擋作用[30]。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長，可能由于腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，不能長時(shí)間保護(hù)涂層，因此浸泡15 d 后，阻抗值逐漸下降。浸泡120 d 前的樣品，其頻率-相位角圖（圖5f）只在高頻和低頻區(qū)分別出現(xiàn)1 個時(shí)間常數(shù)。然而浸泡120 d 后，在中頻區(qū)新出現(xiàn)一個時(shí)間常數(shù)。高、中、低頻處的相角分別表征了膜層上的表面缺陷、膜層中的腐蝕產(chǎn)物以及基底/膜層界面處的電荷轉(zhuǎn)移[31]。說明涂層在浸泡120 d 后，腐蝕介質(zhì)進(jìn)一步侵入到基體界面，涂層保護(hù)性能下降。即使氧化膜的保護(hù)性能下降，PEO 處理的氧化膜的低頻區(qū)阻抗仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉭基體的阻抗，說明PEO處理的膜層仍然具有長效的保護(hù)性能。

圖5 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Elctrochmical impedance spectrum (EIS) of tantalum and PEO coating for 600s: a) Nyquist diagram of tantalum matrix; b)frequency impedance of tantalum substrate; c) frequency phase angle of tantalum substrate; d) Nyquist diagram of coatings; e)frequency impedance of coatings; f) frequency phase angle of coatings

在不同的浸泡時(shí)間下，浸入3.5% NaCl 溶液中的金屬鉭和涂層的阻抗擬合等效電路如圖 6 所示。為了明確涂層和基體的腐蝕機(jī)理，需詳細(xì)探明樣品的各個腐蝕過程。由于金屬鉭的頻率-相位角曲線在整個腐蝕期間都表現(xiàn)為1 個時(shí)間常數(shù)，故金屬鉭的EIS等效電路如圖6a 所示。浸泡過程中，由于鉭表面逐漸形成氧化膜，故Rs、CPEct、Rct分別對應(yīng)了溶液電阻、氧化膜層的常相位元件和氧化膜/基體界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在磷酸鹽電解液中PEO 處理600 s 的涂層，在浸泡1～90 d 期間，頻率-相位角曲線（圖5f）上出現(xiàn)2 個時(shí)間常數(shù)，等效電路如圖6b 所示。其中Rs、Rp、Rct分別代表溶液電阻、涂層表面孔洞缺陷區(qū)域的電阻和涂層/基體界面電荷轉(zhuǎn)移的電阻，CPEp和CPEct分別對應(yīng)了包括孔洞的氧化膜和涂層/基體界面的恒相位角元件。涂層浸泡≥120 d 后，由于腐蝕介質(zhì)滲透到膜中，頻率-相位角圖上出現(xiàn)3 個時(shí)間常數(shù)，因此等效電路如圖6c 所示，Rcp和CPEcp對應(yīng)了腐蝕產(chǎn)物電阻和包含缺陷的多層膜恒相位角元件，其他元件含義同上。在以往的研究中，學(xué)者們也使用了類似的等效電路[32-34]。

金屬鉭和PEO 涂層等效電路擬合的EIS 參數(shù)中，涂層與基體界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）是表征涂層耐蝕性的重要參數(shù)[35]，所以Rct的變化尤為重要。鉭基體和PEO 膜層隨浸泡時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果如圖7 所示。由于基體在浸泡過程中自發(fā)形成了一層氧化膜，因此Rct值隨著浸泡時(shí)間的增加而緩慢升高，浸泡30 d 的Rct值為2.8×106?·cm2。此后，Rct值繼續(xù)緩慢增長，160 d 的Rct值為4.3×106?·cm2。該結(jié)果表明，即使是鉭基體，其原始形成的氧化膜或腐蝕產(chǎn)物膜長時(shí)間浸泡后，仍然具有較強(qiáng)的耐蝕能力。PEO 處理600 s 涂層在浸泡前3 d，Rct值從3.7×108?·cm2迅速降到9.8×107?·cm2，這表明腐蝕介質(zhì)開始進(jìn)入涂層內(nèi)部。此后，Rct值持續(xù)下降，在160 d 時(shí)，Rct值為1.9×107?·cm2。該值雖然相比初期的阻值降幅較大，但仍然比未經(jīng)PEO 處理的鉭金屬高1 個數(shù)量級，表明PEO 處理有效提高了鉭的耐腐蝕能力。

圖6 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層的EIS 等效電路模型Fig.6 Equivalent circuits used to model the EIS data of tantalum and PEO coating for 600 s: a) tantalum immersion 1～160 d; b)coatings immersion 1～90 d; c) coatings immersion≥120 d

圖7 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層的阻抗等效電路擬合結(jié)果Rct、Rp、Rcp 隨時(shí)間的變化Fig.7 Impedance equivalent circuit fitting results (Rct, Rp, Rcp) of tantalum metal and PEO coating for 600 s

如圖7b 所示，氧化膜浸泡前期（1～90 d），涂層表面的孔洞電阻Rp值下降明顯，說明腐蝕介質(zhì)從氧化膜表面開始進(jìn)入涂層內(nèi)部，Rct值大幅下降也可說明氧化膜表面已被破壞。后期Rp值保持穩(wěn)定，是由于在氧化膜表面形成的腐蝕產(chǎn)物，對涂層表面起到了一定的保護(hù)效果。Rcp為涂層在腐蝕過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物電阻，涂層被腐蝕得越嚴(yán)重，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物越多[36]。隨著浸泡時(shí)間的增加，Rcp值越來越大（圖7c），120 d 后，腐蝕產(chǎn)物量最多。由于腐蝕產(chǎn)物較疏松，并不能很好地保護(hù)涂層，因此Rct的值逐漸減小。

2.3.3 腐蝕后涂層形貌分析

金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡160 d 后的微觀形貌如圖8 所示。金屬鉭浸泡160 d 后，表面形貌（圖8a）和砂紙打磨后的原始形貌沒有很大的區(qū)別。通過局部區(qū)域EDS（圖8b）分析發(fā)現(xiàn)，在金屬鉭的表面檢測到了少量的氧，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.53%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)為14.96%。說明鉭基體在長期的浸泡過程中發(fā)生氧化，在表面形成了一層極薄的氧化膜，證實(shí)了阻抗部分的分析。即氧化膜的形成有效地保護(hù)了鉭基體，所以鉭基體的Rct值緩慢增大。圖8c、d 為PEO 處理600 s 涂層浸泡160 d 后的表面形貌，可見涂層表面出現(xiàn)深色條帶狀腐蝕產(chǎn)物。除了這些不明顯的條帶狀腐蝕產(chǎn)物外，涂層的表面形貌和未經(jīng)歷腐蝕的原始涂層沒有明顯的區(qū)別，表明了涂層優(yōu)異的保護(hù)性能。

圖8 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層在3.5% NaCl 水溶液中浸泡160 d 后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of tantalum and PEO coatings (600 s) after immersion in 3.5% NaCl aqueous solution for 160 days: a)tantalum metal; b) EDS analysis of box in fig. a; c) 600 s coating; d) box enlarged in fig. c

3 結(jié)論

1）在磷酸鹽電解液中，金屬鉭通過PEO 處理形成了晶態(tài)的Ta2O5陶瓷膜。氧化膜初期為“瘤子狀”結(jié)構(gòu)，后期為多孔的“溝回狀”形貌。

2）在3.5% NaCl 溶液中進(jìn)行的動電位極化曲線測試結(jié)果表明，相比于基體，涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率都降低了約4 個數(shù)量級。PEO 處理600 s 的涂層，自腐蝕電位提高了約1.3 V，腐蝕電流密度為3.7×10–10A/cm2，保護(hù)效率為99.97%；PEO 處理1200 s的涂層，自腐蝕電位提高了約1.4 V，腐蝕電流密度為1.46×10–10A/cm2，保護(hù)效率為99.99%。

3）由鉭基體和PEO 處理600 s 涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡160 d 的交流阻抗和SEM 形貌分析表明：鉭基體表面在浸泡過程中會形成一層極薄的氧化膜，使阻抗值持續(xù)升高，對基體有一定的保護(hù)作用。PEO處理的涂層在浸泡3 d 后，低頻區(qū)域阻抗值大幅下降，但在160 d 腐蝕后，電荷轉(zhuǎn)移電阻仍然比未經(jīng)過處理的金屬鉭高1 個數(shù)量級，表明PEO 處理大幅度提高了鉭的耐腐蝕能力。