基于EET 理論的離子氮化層性能研究

馮濤，馮雅，段瓊，孫永興

（1.中國石油大學(xué)（華東） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001；3.青島雙星裝備制造有限公司，山東 青島 266400）

滲層的性能取決于滲層的組織及結(jié)構(gòu)。前人的研究表明[7-9]，滲氮層主要由α-Fe、γ′-Fe4N 和ε-Fe2-3N組成，白亮層主要由ε 相和γ′相組成，擴(kuò)散層具有一定的強(qiáng)度和韌性，主要由α+γ′相及α 相組成。α 和γ′相具有良好的韌性，ε 相韌性較差。這些相的形成主要依靠原子間價(jià)電子的作用。而物質(zhì)的原子構(gòu)成、電子構(gòu)成以及化學(xué)鍵構(gòu)成決定了它們的物理化學(xué)性質(zhì)[10-11]。

“固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論”（EET 理論）以共價(jià)鍵理論、能帶理論、電子濃度理論等為根據(jù)，用以分析晶體和分子結(jié)構(gòu)[12-14]。本文以45 鋼離子滲氮為出發(fā)點(diǎn)，通過EET 理論研究離子滲氮后相組成與性能之間的關(guān)系，以揭示滲氮的微觀機(jī)制以及氮原子影響滲透層微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的物理本質(zhì)。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用控制變量法對(duì)45 鋼進(jìn)行表面離子滲氮，固定滲氮電壓820 V，保溫4 h，其他滲氮參數(shù)見表1。

表1 離子滲氮工藝參數(shù)Tab.1 Plasma nitriding process parameters

滲氮后對(duì)試樣進(jìn)行表面硬度、滲層深度、耐磨性及耐蝕性測試。利用Diamond 軟件得到化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；利用FindIt 軟件計(jì)算化合物的單胞體積、晶格參數(shù)、晶格類型和原子空間坐標(biāo)等晶體結(jié)構(gòu)信息；利用ACE 計(jì)算軟件及EET 中的BLD 方法計(jì)算每種化合物的試驗(yàn)鍵距及等同鍵數(shù)，得到該化合物的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算每種化合物的晶體結(jié)合能，分析晶胞結(jié)構(gòu)對(duì)材料硬度、脆性、耐磨性、耐蝕性的影響。

2 結(jié)果及分析

2.1 滲層硬度分析

表2 滲氮層的表面硬度Tab.2 Surface hardness of nitrided layer

表2 為離子滲氮后不同試樣的表面硬度值，0#為未滲氮45 鋼試樣。由表2 可見，經(jīng)離子滲氮后，試樣表面硬度提高了3.1～3.7 倍，表面硬度最高的為4#試樣。工藝參數(shù)對(duì)滲層顯微硬度的變化見圖1。

圖1 滲氮層顯微硬度變化曲線Fig.1 Hardness curve of nitrided layer

根據(jù)GB/T 11354—2005《鋼鐵零件滲氮層深度測定標(biāo)準(zhǔn)》，可得出不同工藝下的滲層厚度，也列于表2?？梢姷?dú)浔葹?∶3 的1#、2#試樣的滲層厚度比氮?dú)浔葹?∶1 的3#、4#試樣大。合適的氮?dú)浔瓤梢越档蚇2的離解能，延長活性N 原子的存在時(shí)間，增強(qiáng)氮化效果[15]。提高溫度有利于增加滲氮層的厚度，溫度越高，元素?cái)U(kuò)散系數(shù)越大，更利于活性原子滲入試樣[16]。

利用無人機(jī)遙感技術(shù)，可以快速的完成數(shù)據(jù)以及信息的匯集以及整理工作。通過遙感裝置，將數(shù)據(jù)傳輸，通過無人機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)的測繪[2]。由于無人機(jī)分辨率較高，繪制出更加清晰的圖像，便于觀測。無人機(jī)遙感技術(shù)可以在最短的時(shí)間內(nèi)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，整理出最佳的圖像，并應(yīng)用遙感軟件對(duì)圖像進(jìn)行監(jiān)督和非監(jiān)督分類處理，使測繪的結(jié)果更加真實(shí)準(zhǔn)確。

2.2 物相分析

圖2 為不同參數(shù)下試樣的XRD 衍射圖譜。由圖2 可見，45 鋼試樣的XRD 圖譜為單一的α-Fe 衍射峰。滲氮后的四組試樣的衍射峰，主要為ε-Fe2-3N 和γ′-Fe4N。根據(jù)XRD 衍射結(jié)果，計(jì)算得到不同工藝下相組成物的體積百分比，見表3。在本試驗(yàn)條件下，當(dāng)?shù)獨(dú)浔纫恢聲r(shí)，溫度為520 ℃時(shí)的ε-Fe2-3N 的含量較高；當(dāng)滲氮溫度相同時(shí)，氮?dú)淞髁勘葹?∶3 時(shí)的γ′-Fe4N 的含量最高。

圖2 不同工藝參數(shù)試樣的XRD 衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of samples under different process parameters

表3 不同工藝下相組成體積百分比Tab.3 Phase volume percentage in different parameters%

滲氮后，α 相衍射峰發(fā)生了略微的左移以及寬化。這是因?yàn)樵嚇咏?jīng)滲氮后，N 原子溶入α 相會(huì)導(dǎo)致晶格點(diǎn)陣畸變，使晶面間距增大，晶格常數(shù)變大，從而使得衍射峰變寬[17-20]。

2.3 耐磨性分析

不同工藝下離子滲氮試樣的摩擦磨損數(shù)據(jù)見表4。由表4 可見，經(jīng)離子滲氮后，試樣的失重和平均摩擦系數(shù)較基體都下降，四組滲氮試樣的平均摩擦系數(shù)為原始試樣的58%～82%。在本試驗(yàn)條件下，當(dāng)滲氮溫度相同時(shí)，氮?dú)浔葹?∶1 的試樣平均摩擦系數(shù)更低，耐磨性更好；氮?dú)浔认嗤瑫r(shí)，滲氮溫度更高的試樣耐磨性更好。

表4 摩擦磨損試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Data of friction and wear test

2.4 耐蝕性分析

鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5 可見，滲氮后，試樣的腐蝕速率比基體小，為基體的40.4%～67.4%。在本試驗(yàn)條件下，滲氮溫度相同時(shí)，氮?dú)浔仍礁?，耐蝕性越好；而氮?dú)浔认嗤瑫r(shí)，滲氮溫度越高，耐蝕性越好。

表5 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Salt spray test results

2.5 力學(xué)性能分析

對(duì)母材和滲氮試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)后，得到各組試樣的斷面收縮率Ψ和伸長率δ，見表6。由表6 可見，經(jīng)離子滲氮處理的試樣，其斷面收縮率為母材的3.4%～36%，延伸率為母材的2.4%～52%。這說明滲氮后，試樣的塑性均有所下降[21]。在本試驗(yàn)條件下，1#試樣的塑性最好。

表6 各組試樣的斷面收縮率Ψ 和伸長率δTab.6 Section shrinkage and elongation of samples

對(duì)母材和滲氮試樣進(jìn)行沖擊性能測試，結(jié)果見表7。沖擊吸收功數(shù)值越大，材料的抗沖擊能力越強(qiáng)，發(fā)生脆性斷裂的可能性越小[22]。滲氮后，試樣的沖擊功下降為母材的26%～35%。

表7 各組試樣的沖擊吸收功Tab.7 Impact absorbed energy of samples

3 Fe-N 系各相價(jià)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

3.1 價(jià)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

根據(jù)XRD 測試結(jié)果，滲層以Fe4N、Fe3N 和Fe2N 為主。其中Fe4N 為立方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Pm 3 m（No.221），F(xiàn)e 原子處于點(diǎn)陣的8 個(gè)頂點(diǎn)（a位置）和6 個(gè)面心位置（c 位置），N 原子處于立方點(diǎn)陣的體心（b 位置），單胞含有4 個(gè)Fe 原子和1 個(gè)N原子。晶格常數(shù)a=b=c=0.380 nm，α=β=γ=90°，單胞體積V=0.0547 nm3。Fe3N 為三方晶系，空間群為P312（No.149），每個(gè)晶胞中含6 個(gè)占據(jù)l 位置的Fe 原子、1 個(gè)占據(jù)e 位置的N 原子和1 個(gè)占據(jù)d 位置的N 原子，即Fe3N 單胞含有6 個(gè)Fe 原子和2 個(gè)N 原子。晶格常數(shù)a=b=0.472 nm，c=0.439 nm，α=β=90°，γ=120°，單胞體積V=0.0846 nm3。Fe2N 為三方晶系，空間群為P312（No.149），每個(gè)晶胞中含有6 個(gè)占據(jù)l 位置的Fe 原子、1 個(gè)占據(jù)e 位置的N 原子、1 個(gè)占據(jù)d 位置的N 原子和1 個(gè)占據(jù)a 位置的N 原子，即單胞含有6 個(gè)Fe 原子和3 個(gè)N 原子。晶格常數(shù)a=b=0.479 nm，c=0.442 nm，α=β=90°，γ=120°，單胞體積V=0.0877 nm3。三種金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖3，晶胞中原子的等效位置及坐標(biāo)參數(shù)見表8。

圖3 三種金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of the three intermetallic compounds

表8 晶胞中原子的等效位置及坐標(biāo)參數(shù)Tab.8 Equivalent position and coordinate parameters of atoms in crystal cells

表9 Fe4N 價(jià)電子結(jié)構(gòu)Tab.9 Valence electron structure of Fe4N

表10 Fe3N 價(jià)電子結(jié)構(gòu)Tab.10 Valence electron structure of Fe3N

表11 Fe2N 價(jià)電子結(jié)構(gòu)Tab.11 Valence electron structure of Fe2N

Fe-N 各相的實(shí)驗(yàn)鍵距D（nα）及等同鍵數(shù)Iα見表9—11。σ表示原子雜階；Ch和Ct表示σ雜階h 態(tài)和t 態(tài)的成分；nT為σ雜階時(shí)的總價(jià)電子數(shù)；nc為共價(jià)電子；nl為晶格電子數(shù)；R(l)為原子單鍵半徑；α 鍵為晶體中任意一條不可忽略的共價(jià)鍵；△D為α 鍵的實(shí)驗(yàn)鍵距與理論鍵距之差的絕對(duì)值；nα為α 鍵上的共價(jià)電子數(shù)；m3d為原子磁矩。

3.2 價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響

3.2.1 價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì)硬度的影響

硬度代表材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力[12]。硬度越高，材料應(yīng)對(duì)壓入變形的抗力就越大，材料更難發(fā)生形變。晶體形變時(shí)，其組成原子偏離平衡位置發(fā)生位移，原子間的連接鍵被打破。共價(jià)電子對(duì)越多，原子的鍵合能就越強(qiáng)，原子越難發(fā)生位移，材料抵抗壓入變形的能力更強(qiáng)，材料的硬度更高[23]。以單位體積晶胞內(nèi)的共價(jià)電子數(shù)的“共價(jià)電子密度”[24]來表征化合物的硬度，其表達(dá)式如下：

表12 晶體的共價(jià)電子密度Tab.12 Covalent electron density of crystals

由表12 可見，三種Fe-N 化合物的共價(jià)電子密度均高于α-Fe，即Fe4N、Fe3N、Fe2N 三種晶體的硬度均高于α-Fe，且Fe3N 和Fe2N 的硬度高于Fe4N。本文試驗(yàn)中測得滲氮試樣的表面硬度均高于母材，且當(dāng)滲氮溫度為520 ℃時(shí)，ε-Fe2-3N 含量最高，硬度最大。

3.2.2 價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì)耐磨性的影響

晶體的原子之間鍵合能越高，晶體分解越不容易，材料在外力的作用下也就越難脫落，晶體更容易保持系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定。以原子之間的平均鍵合能反映晶體的耐磨性，其表達(dá)式如下：

表13 晶體的原子平均鍵合能Tab.13 Average atomic bonding energy of crystals

由表13 可見，三種Fe-N 化合物的原子平均鍵合能均高于α-Fe，即Fe4N、Fe3N、Fe2N 的耐磨性均優(yōu)于α-Fe，且Fe3N 和Fe2N 的耐磨性優(yōu)于Fe4N。滲氮后形成的ε-Fe2-3N 和γ′-Fe4N 均有助于提高母材的耐磨性，且ε-Fe2-3N 比γ′-Fe4N 效果更好。本文試驗(yàn)中測得滲氮后試樣的耐磨性均高于母材，滲氮溫度520 ℃時(shí)，ε-Fe2-3N 含量更高，耐磨性也更好。

3.2.3 價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì)耐蝕性的影響

由式(3)計(jì)算得出α-Fe、Fe4N、Fe3N 和Fe2N 的晶格電子密度見表14。由表14 可見，三種Fe-N 化合物的晶格電子密度均小于α-Fe，即Fe4N、Fe3N、Fe2N 的耐蝕性均優(yōu)于α-Fe，且Fe3N 和Fe2N 的耐蝕性優(yōu)于Fe4N。滲氮后的ε-Fe2-3N 和γ′-Fe4N 相均有助于提高母材的耐蝕性，且ε-Fe2-3N 比γ′-Fe4N 效果更好。本文試驗(yàn)中測得滲氮試樣的耐蝕性均好于母材，滲氮溫度520 ℃時(shí)，ε-Fe2-3N 含量更高，耐蝕性更好。

表14 晶體的晶格電子密度Tab.14 Lattice electron density of crystals

3.2.4 價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì)脆性的影響

此外，晶格電子密度對(duì)塑性也有不可忽略的影響。由于電子活動(dòng)范圍廣，當(dāng)晶體受外力作用時(shí)，晶格電子可以游蕩至連接鍵電子很少的位置，促進(jìn)薄弱區(qū)域的價(jià)電子結(jié)構(gòu)更加均勻，從而促進(jìn)塑性變形的連續(xù)進(jìn)行，避免脆性斷裂。為綜合分析晶體的晶格電子密度、共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和強(qiáng)度對(duì)稱性對(duì)塑性的影響，采用三者之積并定義為塑性因子S[24]，來表示晶體塑性與其價(jià)電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。S值越大，塑性越好；反之，脆性越大。塑性因子的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Fe4N 中 c 位置上的 Fe 原子有 2 條鍵能為84.54 kJ/mol 的第一近鄰Fe─N 鍵，12 條鍵能為24.70 kJ/mol 的第二近鄰Fe─Fe 鍵，6 條鍵能為0.47 kJ/mol 的第四近鄰Fe─Fe 鍵，因此c 位置上的Fe 原子的鍵合能為468.30 kJ/mol；a 位置上的Fe 原子有12 條鍵能為24.70 kJ/mol 的第二近鄰Fe─Fe 鍵，8 條鍵能為0.54 kJ/mol 的第三近鄰Fe─N 鍵，6 條鍵能為0.47 kJ/mol 的第四近鄰Fe─Fe 鍵，因此a 位置上的Fe 原子的鍵合能為303.54 kJ/mol；b 位置上的N原子共有6 條鍵能為84.54 kJ/mol 的第一近鄰Fe─N鍵，8 條鍵能為0.54 kJ/mol 的第三近鄰Fe─N 鍵，6條鍵能為0.02 kJ/mol 的第五近鄰N─N 鍵，而Fe4N晶胞中鍵上的N 原子僅存在于b 位置，因此Fe4N 晶胞中N 原子的鍵合能為511.68 kJ/mol。

Fe3N 中 l 位置上的 Fe 原子有 2 條鍵能為99.19 kJ/mol 的第一近鄰 Fe─N 鍵，6 條鍵能為19.65 kJ/mol 的第二近鄰Fe─Fe 鍵，6 條鍵能為18.32 kJ/mol 的第三近鄰Fe─Fe 鍵，2 條鍵能為0.59 kJ/mol 的第四近鄰 Fe─N 鍵，2 條鍵能為0.19 kJ/mol 的第六近鄰 Fe─N 鍵，6 條鍵能為0.35 kJ/mol 的第七近鄰Fe─Fe 鍵，而Fe3N 晶胞中不可忽略的鍵上的Fe 原子僅存在于l 位置，因此Fe3N中Fe 原子的鍵合能為429.86 kJ/mol；d 位置上的N原子有6 條鍵能為99.19 kJ/mol 的第一近鄰Fe─N鍵，6 條鍵能為0.59 kJ/mol 的第四近鄰Fe─N 鍵，6條鍵能為0.09 kJ/mol 的第五近鄰N─N 鍵，6 條鍵能為0.19 kJ/mol 的第六近鄰Fe─N 鍵，因此Fe3N 中d位置上的N 原子的鍵合能為600.36 kJ/mol；Fe3N 中e位置上的N 原子共有6 條鍵能為99.19 kJ/mol 的第一近鄰Fe─N 鍵，6 條鍵能為0.59 kJ/mol 的第四近鄰Fe─N 鍵，6 條鍵能為0.09 kJ/mol 的第五近鄰N─N鍵，6 條鍵能為0.19 kJ/mol 的第六近鄰Fe─N 鍵，因此Fe3N 中e 位置上的N 原子的鍵合能為600.36 kJ/mol。

Fe2N 中 l 位置上的 Fe 原子有 3 條鍵能為87.32 kJ/mol 的第一近鄰 Fe─N 鍵，6 條鍵能為17.64 kJ/mol 的第二近鄰Fe─Fe 鍵，6 條鍵能為15.49 kJ/mol 的第三近鄰Fe─Fe 鍵，3 條鍵能為0.48 kJ/mol 的第五近鄰 Fe─N 鍵，3 條鍵能為0.16 kJ/mol 的第七近鄰 Fe─N 鍵，6 條鍵能為0.29 kJ/mol 的第八近鄰Fe─Fe 鍵，而Fe2N 晶胞中不可忽略的鍵上的Fe 原子僅存在于l 位置，因此Fe2N中Fe 原子的鍵合能為464.40 kJ/mol；a 位置上的N原子有6 條鍵能為87.32 kJ/mol 的第一近鄰Fe─N鍵，3 條鍵能為1.18 kJ/mol 的第四近鄰N─N 鍵，6條鍵能為0.48 kJ/mol 的第五近鄰Fe─N 鍵，12 條鍵能為0.07 kJ/mol 的第六近鄰N─N 鍵，6 條鍵能為0.16 kJ/mol 的第七近鄰Fe─N 鍵，因此Fe2N 中a 位置上的N 原子的鍵合能為532.14 kJ/mol；e 位置上的N 原子有6 條鍵能為87.32 kJ/mol 的第一近鄰Fe─N鍵，3 條鍵能為1.18 kJ/mol 的第四近鄰N─N 鍵，6條鍵能為0.48 kJ/mol 的第五近鄰Fe─N 鍵，6 條鍵能為0.07 kJ/mol 的第六近鄰N─N 鍵，6 條鍵能為0.16 kJ/mol 的第七近鄰Fe─N 鍵，因此Fe2N 中e 位置上的N 原子的鍵合能為531.72 kJ/mol；d 位置上的N 原子有6 條鍵能為87.32 kJ/mol 的第一近鄰Fe─N鍵，6 條鍵能為0.48 kJ/mol 的第五近鄰Fe─N 鍵，18 條鍵能為0.07 kJ/mol 的第六近鄰N─N 鍵，6 條鍵能為0.16 kJ/mol 的第七近鄰Fe─N 鍵，因此Fe2N 中d 位置上的N 原子的鍵合能為529.02 kJ/mol。

由式(6)計(jì)算得出α-Fe、Fe4N、Fe3N、Fe2N 晶體的塑性因子參數(shù)見表15。由表15 可見，三種Fe-N化合物的塑性因子遠(yuǎn)小于α-Fe，表明離子滲氮后，增加的相很大程度地增加了基體材料的脆性，其中Fe3N和Fe2N 晶體的脆性比Fe4N 晶體的脆性更大。在本文的力學(xué)性能試驗(yàn)中也驗(yàn)證了這一情況。滲氮新相的對(duì)稱性低、晶格電子密度小是造成基體塑性降低、脆性增大的重要原因。因此，若想降低滲氮工件的脆性，最應(yīng)嚴(yán)格控制Fe3N 和Fe2N 的生成。

表15 晶體的塑性因子Tab.15 Plasticity factor parameters of crystals

4 結(jié)論

1）α-Fe、Fe4N、Fe3N 和Fe2N 的共價(jià)電子密度計(jì)算值分別為299.13、367.68、416.45、458.78 nm?3；晶體的平均鍵合能分別為412.65、444.02、472.48、486.61 kJ/mol。這說明滲氮可以提高母材的硬度及耐磨性，F(xiàn)e3-2N 的含量越高，硬度及耐磨性越大。

2）α-Fe、Fe4N、Fe3N 和Fe2N 晶格電子密度的計(jì)算值分別為133.36、108.58、84.72、81.74 nm?3；晶體的塑性因子分別為76.20、14.75、3.66、3.65。這說明滲氮可以提高母材的耐蝕性，但韌性顯著降低，F(xiàn)e3-2N 的含量越高，耐蝕性越好，但韌性越低。

3）滲氮溫度相同，氮?dú)浔葹?∶1 的滲層的厚度、硬度、耐磨耐蝕性，均高于氮?dú)浔葹?∶3 的滲層，但前者的力學(xué)性能劣于后者；氮?dú)浔认嗤瑫r(shí)，滲氮溫度為520 ℃的滲層的厚度、硬度、耐磨耐蝕性，均高于滲氮溫度為480 ℃的滲層，但前者的力學(xué)性能劣于后者。滲氮溫度為520 ℃、氮?dú)淞髁勘葹?∶1時(shí)，滲層的硬度以及耐磨、耐蝕性均最高，但滲層的脆性也最高，其沖擊吸收功下降至母材的26%。

4）ε-Fe2-3N 對(duì)基體的塑韌性影響最大，合理降低ε-Fe2-3N 的含量，可以改善滲氮件塑性差的問題。在本滲氮試驗(yàn)條件下，適當(dāng)降低離子滲氮溫度以及氮?dú)淞髁勘?，能夠有效減少ε-Fe2-3N 的含量，從而控制45鋼離子滲氮后力學(xué)性能的下降。