基于專利信息分析的赤泥資源化利用發(fā)展概述

鄭進城，李英蓮

1.南寧曙華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所；2.廣西曙光知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司

氧化鋁生產(chǎn)過程排放赤泥，一般每噸氧化鋁可以產(chǎn)出1～1.5t赤泥。我國每年的赤泥排量接近1.5億t，累計排放已超過13億t。據(jù)統(tǒng)計，當(dāng)今整個世界的赤泥儲量已經(jīng)突破了30億噸，但平均利用率卻不足15%，中國赤泥利用率僅為4%。赤泥堆存造成的環(huán)境污染已成氧化鋁發(fā)展的瓶頸，赤泥的無害化和資源化已刻不容緩[1-3]。專利文獻(xiàn)是反映相關(guān)技術(shù)最新研究動態(tài)的高質(zhì)量信息源，因此本文基于專利信息統(tǒng)計分析的角度，分析赤泥資源化利用的最新動態(tài)和方向。

一、赤泥資源化利用相關(guān)專利申請概況分析

本文通過利用北京合享智慧科技有限公司incoPat專利數(shù)據(jù)庫，檢索全球2017年至2021年1月公開的赤泥處理與利用的專利數(shù)據(jù)，并通過數(shù)據(jù)清洗，最終獲得待分析專利信息樣本庫，包含相關(guān)專利1572篇，其相關(guān)專利的地域分布如表1所示。從表1可見，由于我國在“十一五”“十二五”和“十三五”相關(guān)發(fā)展規(guī)劃中都十分明確提出赤泥的綜合治理。2019年，國家發(fā)改委聯(lián)同環(huán)境生態(tài)部及資源管理局，發(fā)布《關(guān)于推進大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》的44號文件，明確要求加強冶金廢渣的處理技術(shù)研究和設(shè)備生產(chǎn)，提高冶金廢渣的規(guī)模化利用率，降低工業(yè)廢料對環(huán)境的污染和資源浪費，促進我國工業(yè)生產(chǎn)的綠色發(fā)展。因此，相較于國外，近年我國的赤泥處理與利用的研究依然很活躍。

表1 赤泥資源化利用的相關(guān)專利的地域分布

從表2中可發(fā)現(xiàn)，近年來有關(guān)赤泥資源化利用的途徑選擇上，研究人員更多地偏向?qū)⒊嗄鄳?yīng)用于建材，以實現(xiàn)其大宗利用赤泥的目的，且生產(chǎn)過程相對其他幾種用途來說，成本更低，更具備實用性。其次，有關(guān)赤泥資源化利用的新用途上，可以看出研究人員為了提高赤泥最終產(chǎn)品的附加值作了很多嘗試。從表3和表4可以看到在赤泥資源化利用方面的主要申請人以大學(xué)和科研院所居多，山東大學(xué)和貴州大學(xué)分別排在第一和第三名，山東大學(xué)主要研究赤泥在建材上的應(yīng)用。在該方面利用的專利申請達(dá)到48件。而貴州大學(xué)在赤泥的新用途利用上做了較多的嘗試，有關(guān)赤泥新用途的專利申請達(dá)到22件。前20名中有7家公司的申請量達(dá)12件以上，江蘇省冶金設(shè)計院有限公司排在第二名，其主要將赤泥應(yīng)用于建材、新用途及赤泥回收利用方面。從表4中，還可以發(fā)現(xiàn)南京東亞橡塑制品有限公司有30件專利申請是關(guān)于赤泥的新用途的，其將赤泥用作鞋底材料；關(guān)于赤泥改良以方便堆存和利用的研究，洛陽理工學(xué)院、中南大學(xué)和昆明理工大學(xué)有較多的專利申請。關(guān)于赤泥有價金屬回收或者綜合回收利用方面的研究，東北大學(xué)、江蘇省冶金設(shè)計院有限公司和貴州大學(xué)布局的專利申請數(shù)量較多。

表2 赤泥資源化利用的用途分布

表3 赤泥資源化利用的主要申請人（前20年）專利申請量排名

表4 主要申請人在赤泥資源化利用的用途分布

二、赤泥資源化利用相關(guān)技術(shù)主題分析

從赤泥資源化利用相關(guān)專利申請概況分析中，發(fā)現(xiàn)近年來的赤泥資源化利用研究主要集中在以下五個技術(shù)主題。

（一）赤泥以建材用途加以處理與利用

赤泥作為建材應(yīng)用方面，是赤泥最主要的，且可實現(xiàn)大宗赤泥利用的主要途徑。在建材方面的應(yīng)用也日趨多樣化。從表5中可以看到赤泥在建材用途的技術(shù)分支多達(dá)20個之多，主要用作水泥、混凝土制品以及透水磚等。

在建材方面利用的重點專利如下：宋豐艾的發(fā)明專利申請CN109279759A[4]（法律狀態(tài)：實審中，引用次數(shù)18）。本發(fā)明涉及一種微晶玻璃制作用混料設(shè)備及微晶玻璃混料制作工藝，主要設(shè)備部件有底板、混料裝置、分級裝置以及水淬設(shè)備等，所述的底板上端左側(cè)安裝有混料裝置，底板上端中部安裝有水淬裝置，底板上端右側(cè)安裝有分級裝置，水淬裝置位于混料裝置與分級裝置之間。本發(fā)明可以實現(xiàn)對赤泥制作微晶玻璃時自動化加工、成型、篩分的功能。山東大學(xué)的發(fā)明專利申請CN111302746A[5](法律狀態(tài)：實審中，引用次數(shù)14)。該發(fā)明是一種陶粒混凝土及其制備方法的應(yīng)用，特別是一種赤泥基陶?；炷良捌渲苽浞椒?。該產(chǎn)品由下列組分組成：膠凝250—350份、廢水150—210份、赤泥基陶粒350—500份、細(xì)骨料350—500份、粗骨料100—150份、減水劑5—20份；按質(zhì)量百分比計算，該產(chǎn)品含有赤泥湯45—70%、礦粉20—45%、粉煤灰10—20%。該方法利用固廢的協(xié)同效應(yīng)，制備出更高強度的陶粒混凝土，實現(xiàn)了多級固廢的充分利用，對提供資源化利用率具有較大作用，而且此種方法工藝簡單，經(jīng)濟實惠，處理過程中對環(huán)境和人身的危害較小，可以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的現(xiàn)實需要。太原理工大學(xué)的發(fā)明專利申請CN110759656A[6](法律狀態(tài)：已授權(quán)，引用次數(shù)13)。本發(fā)明介紹了一種常溫單赤泥地聚合物及其制備方法，探索將固體廢棄物用于制作新型建筑材料的技術(shù)方法。主要應(yīng)用到赤泥、堿激發(fā)劑、水等原料，并且所有原料中總的Si/Al原子摩爾比為1.4，而Na/Al的原子摩爾比為2.0—2.4，水與固體質(zhì)量之比為0.7，堿激發(fā)劑常溫單赤泥地聚合物及單一赤泥地聚合物的抗壓強度均在28d，上限為35MPa左右。本發(fā)明實現(xiàn)工業(yè)固廢的資源化處理和利用，可以有效降低赤泥對生態(tài)環(huán)境的危害，且該制備工藝操作簡單，易于實現(xiàn)，具有較大推廣使用價值。

（二）赤泥以一些新用途的方式加以處理與利用方面

為了提高赤泥處理與利用最終產(chǎn)品的附加價值，近年來有很多研究機構(gòu)開展了其新用途的應(yīng)用研究。如表6所示，主要用于鞋底材料、阻燃材料、燃料、肥料等。

表6 赤泥在新用途下的更具體用途細(xì)分

在新用途方面的重點專利有：山東理工大學(xué)的發(fā)明專利申請CN109456024A[7]（法律狀態(tài)：實審中，引用次數(shù)19）鋁粉改性全信息表面硅膠模頭-赤泥廢料注凝成型方法，可以通過將鋁粉與硅膠混合，進行充分?jǐn)嚢?，以制成鋁粉改性硅膠原料。鋁粉改性硅膠在稀釋劑的調(diào)節(jié)下其粘度逐漸下降，然后在改性硅膠表面、硅膠模頭處涂抹固化劑，等其硬化成型后再將赤泥廢料注凝成型漿料與引發(fā)劑及催化劑混合均勻。注入上述硅膠模頭，在一定溫度下固化，然后進行脫模、干燥、坯體燒成。通過加入鋁粉體，可以有效改變硅膠表面的電化學(xué)特性，使注凝成型漿料中有機單體丙烯酰胺分子的C=C雙鍵順利打開并充分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可大大提升鋁粉改性硅膠模具的坯體表面固化強度與金屬模坯表面固化強度。張勇、王玉軍的發(fā)明專利申請CN109439023A[8]（法律狀態(tài)：實審中，引用次數(shù)16），是一種利用赤泥進行功能性填料生產(chǎn)的技術(shù)，所需流程如下，A.采用旋流分級機、調(diào)配槽、渣漿泵、底流槽、溢流槽，對赤泥原料進行旋流分級處理，得到低于400目篩粒徑赤泥微粉和高于400目篩粒徑原料；B.采用螺旋喂料器、干燥機、熱風(fēng)爐將工序A得到的含水赤泥微粉蒸發(fā)、烘干得到粉狀赤泥微粉，對于高于400目篩粒徑原料采用螺旋喂料器、粉碎干燥設(shè)備、高壓風(fēng)機、多轉(zhuǎn)子立式氣流分級機、氣流干燥設(shè)備進行處理。進行粉末加工后和粉狀赤泥微粉一起作為橡塑填料的生產(chǎn)原料；C.采用高低混料機作為處理設(shè)備，使用硬脂酸類、改性石蠟作為輔料將步驟B、C得到的粉狀赤泥微粉加工成橡塑填料。本發(fā)明對赤泥資源全部有效利用，保護了生態(tài)環(huán)境，節(jié)約了土地。山東工藝美術(shù)學(xué)院的發(fā)明專利申請CN110050644A[9]（法律狀態(tài)：實審中，引用次數(shù)14）。本發(fā)明提供了一種傳導(dǎo)型粉煤灰赤泥腐殖質(zhì)制備固沙裝置草皮的種植方法，使用有機質(zhì)和緩釋劑，將這兩種物質(zhì)按照重量百分比分別進行90—95wt%:5—15wt%取樣混合均勻，放入發(fā)酵池。在厭氧條件下，在60—75℃發(fā)酵60—90天，制成生物有機顆粒肥，再加入到粉煤灰赤泥。開孔空心微粒、吸水纖維、固水劑、黑土、沸石等按重量比例取樣，混合均勻為混合料，在肥料槽中加入長效固體復(fù)合肥料，以工廠化生產(chǎn)腐殖質(zhì)基槽。在多雨季節(jié)，將大量雨水儲存在集水槽中，并在集水槽中設(shè)置壓力泵，用太陽能電池板作為壓力泵能源，將大量雨水實時注入發(fā)酵槽。腐殖質(zhì)基料槽的水分使用濕度傳感器進行檢測，采取人工催芽技術(shù)對草皮進行處理，依靠播種機械進行規(guī)模化生產(chǎn)。

（三）赤泥中有價金屬、堿和渣的提取與利用技術(shù)方面

有關(guān)赤泥中有價金屬、堿和渣的提取與利用技術(shù)，目前常見的有兩種途徑，一為綜合回收提取有價金屬、堿和渣，一為單獨提取有價金屬或堿。在赤泥中有價金屬、堿和渣的提取與利用技術(shù)方面的重點專利申請有：北京大學(xué)的發(fā)明專利申請CN110669935A[10]（法律狀態(tài)：實審中，引用次數(shù)13）。本發(fā)明主要為一種赤泥多組份分離與尾渣調(diào)質(zhì)利用工藝。將赤泥與調(diào)質(zhì)改性造渣劑按一定比例進行混合，使其混合后滾動形成物料，并對其進行干燥處理，得到干燥球團體；然后使用多功能熔煉爐對干燥球團體作還原處理，堿金屬和重金屬采取氣相分離技術(shù)，鐵溶液采用液相分離措施。最后用離心法、噴吹法、模板析晶法等方法，對爐渣中的余熱進行熔渣處理，制備微晶玻璃。對所提供的赤泥可進行循環(huán)利用，能實現(xiàn)固體廢棄物赤泥的多組份分離及全組份利用，解決了赤泥的利用不足和對環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，符合國家環(huán)保要求。對處理后的高附加值堿金屬、重金屬成分、鐵水、礦棉、巖棉、微晶玻璃等，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。廣西大學(xué)的發(fā)明專利申請CN110331289A[11]（法律狀態(tài)：已授權(quán)，引用次數(shù)12），是一種從赤泥中回收鈧和硫酸鈉的技術(shù)方法，將生產(chǎn)得到的赤泥破碎成細(xì)粉，拌入硫酸銨；通過低溫焙燒對赤泥硫酸銨進行鹽化處理，然后再進行二次高溫焙燒；再對焙燒實施多級水浸和水洗處理；使用多孔硅基載體吸附劑挑選吸附浸出液中的鈧；在氧化鋯上進行吸附蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸鈉物質(zhì)；焙燒中生成的NH3和SO3氣體在流入稀硫酸中后，通過蒸發(fā)結(jié)晶從而生成硫酸銨，以供循環(huán)使用；焙燒余熱可用于蒸發(fā)硫酸銨及硫酸鈉結(jié)晶。本發(fā)明可實現(xiàn)較高的鈧的浸出率且選擇性好，硫酸銨、水扥物質(zhì)都便于獲得，能夠進行循環(huán)利用，為赤泥的綜合利用開辟了新途徑。

（四）赤泥改良和赤泥堆場技術(shù)方面

近年來有關(guān)赤泥改良和赤泥堆場技術(shù)的研究不多，研究機構(gòu)以高等院校和研究院所為主。有關(guān)赤泥改良和赤泥堆場技術(shù)的重點專利申請有：昆明理工大學(xué)的發(fā)明專利申請CN110482821A[12]（法律狀態(tài)：已授權(quán)，引用次數(shù)13），是一種含硫尾礦赤泥循環(huán)水脫堿系統(tǒng)及其脫堿方法。該脫堿系統(tǒng)包括氧化罐、曝氣器、第一pH測定裝置和過濾設(shè)備、攪拌工具、脫堿罐；第二過濾裝置及pH測定裝置、陽離子交換器、液泵、三通閥、Na離子檢測設(shè)備等。主要操作方法分為氧化罐加料、曝氣、脫堿赤泥、脫堿液返流等。在的情況下，赤泥脫堿在尾礦脫硫狀態(tài)下進行，實現(xiàn)多種固廢的同步處理以及減低水資源消耗。本工藝既能達(dá)到較好的脫堿效果，又可以滿足持續(xù)性生產(chǎn)的需求，具有較大的市場前景。中南大學(xué)的發(fā)明專利申請CN109224364A[13]（法律狀態(tài)：已授權(quán)，引用次數(shù)6），是一種利用草酸青霉減少拜耳法赤泥堿度的技術(shù)，是微生物應(yīng)用技術(shù)的一個具體形式，工藝內(nèi)容為：(1)將經(jīng)過自然干燥和篩選后所得的赤泥分為兩個部分，然后在第一部分赤泥中添加經(jīng)過預(yù)處理的甘蔗渣和麩皮，拌和均勻，可以得到添加生物量的赤泥；(2)進行土柱填充，在土柱底部填充石英砂，將第二部分赤泥作為中間層，將第一部分得到的添加生物量赤泥填充于其頂部，同時接入草酸青霉菌種；(3)對裝填的土柱進行充液，保持60%—80%的水分，在室溫下培育，降低赤泥堿度。采用草酸青霉結(jié)合生物質(zhì)的工藝，可將赤泥的pH值降低到6.66。本工藝所需的原料非常普遍，而且價格非常低廉，處理過程中不會對環(huán)境造成二次污染，可廣泛應(yīng)用于赤泥堆場。

（五）赤泥在廢水、廢氣和固體廢棄物治理的應(yīng)用方面

近年來有關(guān)赤泥在廢水、廢氣和固體廢棄物治理研究也較少，研究機構(gòu)也以高等院校和研究院所為主。有關(guān)赤泥在廢水、廢氣和固體廢棄物治理的重點專利申請有：東南大學(xué)的發(fā)明專利申請CN109111927A[14]（法律狀態(tài)：已授權(quán)，引用次數(shù)13），是一種重金屬污染砂土固化劑及技術(shù)方法。

該固化劑的質(zhì)量比為49:21:30—21:49:30包含水泥、赤泥以及磷石膏，應(yīng)用于砂土異位固化，具體步驟為：（1）初始準(zhǔn)備。將受重金屬污染的砂土進行干化、除雜、破碎預(yù)處理，獲得受重金屬污染的砂土。（2）配制固化劑。按比例稱取磷石膏、水泥和赤泥，三種物質(zhì)均勻拌和，得到受重金屬污染的砂土固化劑。（3）固化修復(fù)。將受重金屬污染的砂土、沙土固化劑與水進行拌合固化。（4）初期養(yǎng)護。將對受重金屬污染的砂土進行養(yǎng)護。該專利中所述的固化劑成分簡單，經(jīng)濟實惠，可有效增強固化效果，而且便于施工應(yīng)用。西北礦冶研究院的發(fā)明專利申請CN109078962A[15]（法律狀態(tài)：實審中，引用次數(shù)9）。本發(fā)明公開了一種含砷酸性廢水與赤泥和電石渣的聯(lián)合處理方法，屬于工業(yè)固廢處理與綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：首先用含砷酸性廢水處理赤泥使赤泥脫雜脫堿，成為一種無害的環(huán)保建材或土壤改良劑；然后用電石渣部分中和含砷酸性廢水，使得到的石膏渣不含砷和重金屬，便于石膏渣綜合利用；最后用雙氧水、石膏渣和赤泥的浸出物共同處理廢水，使廢水中的砷和重金屬脫除而達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明優(yōu)勢在于工藝簡單、經(jīng)濟效益好、廢物再利用，實現(xiàn)了含砷酸性廢水、赤泥和電石渣的無害化綜合利用。

三、結(jié)論

從專利文獻(xiàn)分析來看，2017年以來，赤泥資源化利用的技術(shù)主要發(fā)力在建材和新用途的開發(fā)方面，可見未來有關(guān)赤泥處理與利用的思路必然是向著大宗赤泥的利用和高附加值的利用途徑上。我國已有很多大學(xué)和科研院所擁有了大宗赤泥的利用和高附加值的利用途徑的技術(shù)儲備，隨著相關(guān)技術(shù)的不斷改進和完善，最終實現(xiàn)技術(shù)成果的轉(zhuǎn)化，那么一直困擾氧化鋁行業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展的赤泥問題，勢必得到解決。