納米TiO2溶膠催化葡萄糖合成5-羥甲基糠醛

陳燁婷， 左雄軍， 顧鳳龍*

(1. 教育部環(huán)境理論化學(xué)重點實驗室∥華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 廣州 510006； 2. 華南師范大學(xué)分析測試中心， 廣州 510006)

葡萄糖可以大量地從自然界中獲取，是一種可再生的資源. 5-羥甲基糠醛(HMF)，是一種重要的生物基平臺化合物，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解等化學(xué)反應(yīng)制備多種衍生物，減少人類對化石能源的依賴[1-3]. 葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的化學(xué)反應(yīng)并不容易發(fā)生，需要較高的活化能[4-5]. 為了提高HMF的收率和選擇性，反應(yīng)通常在高溫條件下進(jìn)行. 同時，葡萄糖在轉(zhuǎn)化為HMF的過程中，容易發(fā)生副反應(yīng)，而且以水作為反應(yīng)溶劑時，生成的HMF容易水解，產(chǎn)生大量的副反應(yīng)產(chǎn)物，使得HMF的收率降低[6-7].

過去多數(shù)研究以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑抑制HMF的水解，減少副反應(yīng)的發(fā)生，例如二甲基亞砜(DMSO)[8]. ROMN-LESHKOV[9]提出了一種雙相體系，通過在反應(yīng)過程中不斷將水相中的HMF萃取到有機(jī)相中，同樣可以減少副反應(yīng)的發(fā)生. ZHAO等[10]提出以[EMIM][Cl]離子液體作為反應(yīng)溶劑，能夠顯著減少副反應(yīng)的發(fā)生，以葡萄糖作為反應(yīng)底物時，HMF的收率達(dá)到70%(100 ℃，3 h).

通過對反應(yīng)溶劑的選擇，可以獲得較高的HMF收率，特別是離子液體的應(yīng)用有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，降低了反應(yīng)溫度. 與有機(jī)溶劑相比，離子液體更環(huán)保，目前尚未有數(shù)據(jù)證明離子液體對環(huán)境有污染. 但現(xiàn)實的問題是，離子液體的價格昂貴，難以與產(chǎn)物分離，不適合在工業(yè)上生產(chǎn)HMF[11-13].

研究人員嘗試在水中將葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF，但這十分困難. 以水作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)通常在高溫、高壓下進(jìn)行，且通過以果糖作為反應(yīng)底物獲得較高的HMF收率. 例如，HANSEN等[6]報道了以HCl作為催化劑、果糖作為反應(yīng)底物，200 ℃下微波水熱反應(yīng)60 s后，果糖的轉(zhuǎn)化率為95%，HMF的選擇性為55%；TUERCKE等[14]采用連續(xù)微反應(yīng)器工藝，在185 ℃條件下，以HCl作為催化劑、果糖作為反應(yīng)底物，果糖的轉(zhuǎn)化率為71%，HMF的選擇性為75%. 通常情況下，以果糖作為反應(yīng)底物能夠獲得更高的HMF收率. 目前主流的假設(shè)：葡萄糖在轉(zhuǎn)化為HMF的過程中，先異構(gòu)成果糖，再以果糖為起始物進(jìn)行反應(yīng). 葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的速率主要受葡萄糖異構(gòu)成果糖速率的影響，而葡萄糖異構(gòu)成果糖所需的活化能較高，導(dǎo)致HMF的收率和選擇性較低.

NOMA等[13]通過同位素標(biāo)記法，跟蹤了3-deoxyglucosone(脫氧葡萄糖酮醛)中間體的形成，證明了以TiO2和磷酸/TiO2作為催化劑時，葡萄糖先異構(gòu)成活潑的烯醇中間體，然后脫水形成脫氧葡萄糖酮醛中間體，最后脫水形成HMF(Pathway D). 在這種路徑下，由于不需要先異構(gòu)成果糖，葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的收率得到了較大的提高. LANZIANO等[7]制備了hybrid-TiO2催化劑，在130 ℃下水熱反應(yīng)5 h催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的收率為45%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為75%. 因此，以TiO2作為催化劑時，可以在較低的反應(yīng)溫度下，以廉價、易得、無污染的水作為反應(yīng)溶劑，獲得較高的HMF收率.

為了進(jìn)一步降低HMF的制備成本，推動HMF的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程. 本研究以聚乙二醇200為溶劑[15]，采用溶膠凝膠法[16]制備納米TiO2溶膠催化劑，產(chǎn)物為交聯(lián)絲狀[17]；以水作為反應(yīng)溶劑、葡萄糖作為反應(yīng)底物，利用一鍋法制備HMF，采用高效液相色譜法進(jìn)行檢測[18]，并對其工藝進(jìn)行評估，尋找適合工業(yè)化生產(chǎn)的條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：聚乙二醇200(PEG 200)、甲酸、氘代氯仿為分析純，乙腈為色譜純，購于中國阿拉丁試劑(上海)有限公司；鈦酸丁酯(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%～35%)、無水乙醇、二甲基亞砜(DMSO)為分析純，購于中國天津大茂化學(xué)試劑有限公司；鈦酸乙酯(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%～35%)為分析純，購于中國上海麥克林生化科技有限公司；D-葡萄糖、5-羥甲基糠醛(HMF)為色譜純，購于中國源葉生物科技(上海)有限公司.

主要儀器：陶瓷纖維馬弗爐(HG-12-4B，上海禾工科學(xué)儀器有限公司)、X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE，布魯克(北京))、透射電子顯微鏡(JEOL JSM 2100，200 kV，日本電子)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini 500，德國卡爾·蔡司)、納米粒徑電位分析儀(SZ-100, 英國馬爾文).

1.2 催化劑的制備

納米TiO2溶膠的制備：將20 mL去離子水與250 mL乙醇混合，用5%的HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH至1.8，記為A溶液；將10 mL鈦酸丁酯與250 mL無水乙醇混合得到B溶液；在攪拌狀態(tài)下，將B溶液迅速加入到A溶液中，30 min后加入200 mL水，攪拌均勻，記為納米TiO2溶膠.

納米TiO2粉體的制備：將100 mL水與500 mL乙醇混合，用5%的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH至1.8，記為A溶液；將10 mL鈦酸丁酯與90 mL乙醇混合得到B溶液；將B溶液慢慢滴入A溶液中，攪拌并靜置足夠長的時間，形成溶膠. 將溶膠置于鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃下干燥12 h，將得到的固體研磨30 min，記為納米TiO2粉體.

PEG-TiO2溶膠的制備：在烘箱中加熱PEG 200 和鈦酸乙酯至50 ℃，然后在攪拌條件下將50 mL鈦酸乙酯倒入200 mL PEG 200溶劑中，快速倒入120 mL去離子水，鈦酸乙酯快速水解生成氫氧化鈦水合物，攪拌4 h，得到分散性良好的370 mL PEG-TiO2溶膠. 在此過程中，前期鈦酸乙酯快速水解可能會導(dǎo)致溶膠成蠟狀，但通過增加機(jī)械攪拌的力度使溶膠恢復(fù)為流體，制得PEG-TiO2溶膠性質(zhì)穩(wěn)定，靜置不發(fā)生沉淀.

PEG-TiO2的制備：將制得的PEG-TiO2溶膠用水蒸氣蒸餾法除去溶劑，然后在烘箱中90 ℃下干燥，在馬弗爐中600 ℃下反應(yīng)2 h，所得產(chǎn)物記為PEG-TiO2.

1.3 催化劑的表征結(jié)果

采用透射電子顯微鏡(TEM)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑進(jìn)行表征. 采用X-射線衍射儀進(jìn)行表征， 掃描角度從20°到90°，掃描速率為5°/min. 采用納米粒徑電位分析儀進(jìn)行表征，采用粒徑樣品池測量平均粒徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的TEM和SEM表征

納米TiO2溶膠為無定形的結(jié)構(gòu)(圖1A),納米TiO2為球形微粒，其粒徑約10～15 nm(圖1B). 采用鈦酸乙酯和PEG 200為原料制備得到PEG-TiO2溶膠，其形貌為交聯(lián)絲狀的無定形結(jié)構(gòu)(圖1C). 根據(jù)文獻(xiàn)[15]的研究，鈦酸乙酯在PEG 200溶劑中水解時，會形成Ti—O—PEG鍵，使得形成的PEG-TiO2溶膠呈交聯(lián)絲狀結(jié)構(gòu)，疏松且不易團(tuán)聚. 將PEG-TiO2溶膠干燥后在600 ℃下燒結(jié)，得到的PEG-TiO2為質(zhì)密的片狀結(jié)構(gòu)(圖1D).

圖1 不同催化劑的TEM、SEM圖

2.2 不同催化劑的XRD表征結(jié)果

將PEG-TiO2溶膠干燥后得到的PEG-TiO2，無明顯的X射線衍射現(xiàn)象，說明其沒有形成晶體，為無定形 (圖2曲線a). 將PEG-TiO2在600 ℃下燒結(jié)得到銳鈦礦型TiO2(圖2曲線b)；在700、800 ℃下燒結(jié)得到金紅石型TiO2(圖2曲線c、d). 因此，通過對干燥后的PEG-TiO2溶膠進(jìn)行燒結(jié)，可以得到銳鈦礦型和金紅石型的TiO2，但PEG-TiO2溶膠為無定形.

2.3 不同催化劑的平均粒徑

新制納米TiO2溶膠的平均粒徑為52 nm(表1)，放置2 d后，最終納米TiO2溶膠的平均粒徑為352 nm，粒徑較均勻(PdI<0.5). PEG-TiO2溶膠的平均粒徑為1 510 nm，說明其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體使平均粒徑更大，且粒徑不均勻(PdI=1.000).

圖2 不同催化劑的XRD圖譜

2.4 納米TiO2溶膠的催化性能

以納米TiO2溶膠作為催化劑時，將葡萄糖直接加入到納米TiO2溶膠中，然后在冷凝回流條件下對體系進(jìn)行加熱，測得體系的溫度為79 ℃. 這是由于納米TiO2溶膠中存在大量的乙醇，使得體系的沸點較低. 取100 mL納米TiO2溶膠，加入0.5 g葡萄糖，反應(yīng)6 h后，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為93.74%，HMF收率為21.72%，HMF的選擇性為23.17%. 反應(yīng)12 h后，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為93.84%，HMF收率為28.58%，HMF的選擇性為30.45%(圖3A). 以納米TiO2粉體作為催化劑時，以水作為反應(yīng)溶劑，同樣在冷凝回流條件下對體系進(jìn)行加熱，測得體系的溫度為100 ℃. 取3 g納米TiO2，加入0.5 g葡萄糖，反應(yīng)6 h后，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率接近100%，HMF收率為1.41%(圖3B). 因此，采用納米TiO2溶膠作為催化劑能夠有效提高HMF的收率，可以避免納米TiO2粉體在干燥、燒結(jié)過程中的團(tuán)聚，充分發(fā)揮納米TiO2粉體的催化效果.

圖3 納米TiO2溶膠和粉體的催化效果

2.5 PEG-TiO2溶膠的催化性能

納米TiO2溶膠具有更好的催化效果，但其納米TiO2固含量較低，這增加了儲存和運輸?shù)某杀? 因此我們以PEG 200作為反應(yīng)溶劑制備了PEG-TiO2溶膠，具有更高的納米TiO2固含量. 當(dāng)以PEG-TiO2溶膠為催化劑時，分別取20、30和40 mL溶膠，加入水至總體積為100 mL，加入0.5 g葡萄糖，在100 ℃溫度下反應(yīng)6 h. 如圖4所示，在PEG-TiO2溶膠最佳投加量(30 mL)條件下，HMF收率為17.70%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為55.55%，對HMF的選擇性為31.86%. 因此，以PEG-TiO2溶膠為催化劑對HMF具有更高的選擇性，也更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢.

圖4 催化劑體積對收率和轉(zhuǎn)化率的影響

2.6 PEG-TiO2溶膠的催化性能

為了進(jìn)一步提高HMF的收率，研究以PEG-TiO2溶膠和甲酸作為協(xié)同催化劑，研究了甲酸的體積和反應(yīng)時間對HMF收率和葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響(圖5). 最佳的甲酸體積為40 mL，此時HMF的選擇性最大(43.17%，圖5A). 當(dāng)甲酸體積為40 mL時，連續(xù)反應(yīng)12 h研究最佳的反應(yīng)時間. 反應(yīng)6 h后，HMF收率為46.4%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為79.30%，HMF的選擇性為58.51%；反應(yīng)12 h后，HMF收率為56.20%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為92.00%，HMF的選擇性為61.09%. 因此，在最佳條件下，反應(yīng)12 h，HMF收率可達(dá)56.20%，HMF的選擇性可達(dá)61.09%. 因此，以PEG-TiO2和甲酸為催化劑可以獲得較高的HMF收率，同時HMF的選擇性較高.

圖5 甲酸體積和反應(yīng)時間對收率和轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑的循環(huán)使用可以有效降低工業(yè)生產(chǎn)的成本，同時減少催化劑對環(huán)境的污染. 但這需要催化劑有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在多次使用后仍有較強(qiáng)的催化活性. PEG-TiO2溶膠的循環(huán)使用實驗，以水作為反應(yīng)溶劑，與甲酸協(xié)同催化，在100 ℃下反應(yīng)6 h，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF. PEG-TiO2溶膠采用過濾法回收，然后經(jīng)3次水洗后分散在水中，即活化完成. 結(jié)果表明：PEG-TiO2溶膠在循環(huán)1次后，HMF收率由44.43%降低到18.07%，催化效果降低了50%(圖5). 這是因為腐殖質(zhì)沉積在催化劑表面，使其催化效果降低，而且由于腐殖質(zhì)的沉積，反應(yīng)之后PEG-TiO2的顏色由白色變?yōu)楹谏? 值得注意的是，PEG-TiO2溶膠在第1次使用時，對HMF的選擇性為57.46%，在循環(huán)1、2、3、4次后，對HMF的選擇性分別為56.66%、58.43%、63.37%、45.51%. 催化劑的循環(huán)使用過程中保持著對葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的較高的選擇性.

圖6 催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對收率和轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

以更低成本、更高效的方法制備并研究HMF，希望實現(xiàn)HMF的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，緩解能源危機(jī). 納米TiO2被廣泛用作非均相催化劑，但納米TiO2溶膠作為均相催化劑的研究尚少. 納米TiO2溶膠作為均相催化劑可以避免納米粒子團(tuán)聚，可以提供更多的Lewis酸位點，表面效應(yīng)更顯著. 本研究制備了納米TiO2溶膠、納米TiO2粉體、PEG-TiO2溶膠等催化劑，催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF；相比納米TiO2粉體，納米TiO2溶膠的催化效果大大提高. 同樣是以水作為反應(yīng)溶劑，納米TiO2粉體催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的收率為1.41%，而納米TiO2溶膠和PEG-TiO2溶膠催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的收率分別為28.58%和17.70%. 在最佳條件下，以PEG-TiO2溶膠作為催化劑，HMF的收率可以達(dá)到56.20%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)92.00%，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，添加適量的甲酸協(xié)同催化劑，在100 ℃下反應(yīng)12 h. 因此，以納米TiO2溶膠作為催化劑，可以在不添加有機(jī)溶劑以及在較低的反應(yīng)溫度下，獲得較高的HMF收率，大大降低了HMF的制備成本. 研究結(jié)果為HMF的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了可行方法和技術(shù)指導(dǎo).