電位對聚苯胺/不銹鋼雙極板腐蝕性能的影響

劉曉安，周婉秋，楊佳宇，姜文印，辛士剛，康艷紅，孫秋菊

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，沈陽 110034）

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一種以氫氣為燃料的清潔能源，在電動汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。雙極板是PEMFC 最重要的部件之一，是H2和O2等反應(yīng)氣體的流通通道，主要起集流導(dǎo)電作用[2-3]。由于PEMFC質(zhì)子交換膜（全氟磺酸膜）降解使雙極板處于含有SO42–、F–等腐蝕性離子的弱酸性水溶液環(huán)境，因此要求雙極板兼具導(dǎo)電性與耐蝕性。

金屬材料特別是不銹鋼（Stainless Steel，SS），由于結(jié)構(gòu)致密、易加工、成本低，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)石墨雙極板的理想材料之一。然而，不銹鋼在PEMFC工作環(huán)境下因腐蝕而生成表面氧化物降低了導(dǎo)電性，使得不銹鋼裸金屬在PEMFC 雙極板中的應(yīng)用受到限制 。聚苯胺作為導(dǎo)電、耐蝕涂層，因其制備簡單、成本低而備受關(guān)注。有研究表明，在不銹鋼基材上直接電聚合PANI 薄膜，聚合反應(yīng)和質(zhì)子酸摻雜能夠同時進(jìn)行，通過控制聚合電位和電量還能夠控制PANI膜的氧化狀態(tài)和厚度。國內(nèi)外研究者大多從硫酸、高氯酸等水溶液中電聚合PANI[4-5]，獲得的PANI 膜呈現(xiàn)纖維狀形態(tài)，疏松、多孔，耐蝕性較差[6]。

離子液體是綠色化學(xué)的前沿和熱點，由于具有較高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和高穩(wěn)定性，近年來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的支持電解質(zhì)溶劑體系而被用于制備導(dǎo)電高分子材料[7]。Sekiguchi 等[8]研究了苯胺單體在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽（EMIMCF3SO3）離子液體中的電化學(xué)聚合，發(fā)現(xiàn)合成的PANI 膜的電導(dǎo)率是水溶液中合成的PANI 的8.0×103倍，而且膜層均勻平整且致密。筆者前期工作表明，在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）離子液體中通過電化學(xué)技術(shù)能夠制備出PANI/316L SS 復(fù)合材料雙極板，在0.2 mol/L H2SO4介質(zhì)中，PANI/316L SS 的腐蝕電位比316L SS 基體提高 0.2～0.4 V，腐蝕電流密度降低1 個數(shù)量級[9]。然而，有關(guān)離子液體中電合成PANI膜在模擬PEMFC 工作條件下的腐蝕性能研究少見報道。

在PEMFC 中，陰極一側(cè)的雙極板暴露于空氣或純氧（O2）氣氛中，電極反應(yīng)為O2+4H++4e=2H2O，工作電位約為+0.6 V（vs. SCE）；陽極一側(cè)的雙極板暴露于氫氣氣氛中，電極反應(yīng)為2H2=4H++4e，工作電位約為–0.1 V（vs. SCE）[10]。有結(jié)果顯示PANI/316L SS 的開路電位為0.15～0.24 V[11]，在PEMFC 工作電位下處于極化狀態(tài)，極化作用可能使PANI 的腐蝕行為和機(jī)制呈現(xiàn)較大差異。然而，國內(nèi)外有關(guān)電位對PANI/ SS 雙極板腐蝕性能的影響研究不多，對于腐蝕行為和機(jī)制還缺乏深入探討。

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）對水和大氣穩(wěn)定且組成固定，制備方法簡單，產(chǎn)率高[12-13]。本工作以EMIES 離子液體作為聚合反應(yīng)的電解質(zhì)，以草酸作為質(zhì)子酸，用循環(huán)伏安法在316L SS 表面電化學(xué)合成PANI 薄膜制備PANI/316L SS 雙極板。采用恒電位技術(shù)控制電極電位分別為+0.5、+0.6、+0.7 V（vs. SCE），以模擬 PEMFC 陰極工作電位，用0.2 mol/L H2SO4水溶液模擬PEMFC 弱酸性腐蝕環(huán)境，通過開路電位、極化曲線和EIS 等技術(shù)研究電位對PANI/316L SS 雙極板腐蝕性能的影響，用XPS分析極化前后PANI 中化學(xué)鍵合狀態(tài)的變化，推測腐蝕機(jī)制。

1 試驗

1.1 試驗材料及其預(yù)處理

基體材料選用太原鋼鐵公司生產(chǎn)的316L 不銹鋼板，尺寸為3.5 cm×1.3 cm×0.1 cm，化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：Cr 16.85%，Ni 14.43%，Mo 2.5%，Mn 1.15%，C 0.024%，Si 0.2%，P 0.006%，S 0.005%，余量為Fe。將不銹鋼板依次用400#、1200#、2000#砂紙打磨至光亮，丙酮擦拭除油，蒸餾水超聲清洗10 min，用體積分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸超聲處理15 min除銹，蒸餾水超聲清洗10 min，用體積分?jǐn)?shù)為5%的硫酸活化15 min，蒸餾水清洗10 min，吹干后備用。

1.2 聚苯胺膜的合成

采用美國普林斯頓公司生產(chǎn)的PARM273 型多通道電化學(xué)工作站，將316L SS 試樣作為工作電極（工作面積為1.0 cm2），鉑片電極作為對電極（工作面積1.0 cm2），飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。以1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）離子液體作為溶劑，加入0.5 mol/L 苯胺和1.5 mol/L 草酸制成聚合反應(yīng)電解質(zhì)溶液。采用循環(huán)伏安法在316L SS 基材上電化學(xué)沉積聚苯胺薄膜，掃描電位區(qū)間為?0.8～2.0 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)周期為10～20 圈。反應(yīng)完成后用乙腈沖洗表面殘留溶液，吹干備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用日本Model Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PANI 的表面形貌。采用德國Bruker公司IFS-55 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析PANI 的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，將合成的PANI 薄膜從不銹鋼基體表面剝離，在真空干燥箱中干燥后，按照1∶100的質(zhì)量比與 KBr 混合壓片后測量。采用美國ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析PANI 的元素組成和鍵合狀態(tài)。

1.4 電化學(xué)測量

為了考察電位對 PANI/316L SS 耐蝕性的影響，對比研究了3 種不同電位條件下的腐蝕電化學(xué)行為。采用恒電位技術(shù)控制PANI/316L SS 電位分別為+0.5、+0.6、+0.7 V，以模擬PEMFC 陰極工作電位，時間為4 h。用0.2 mol/L H2SO4水溶液作為腐蝕介質(zhì)模擬PEMFC 弱酸性腐蝕環(huán)境，在測試過程中向溶液中持續(xù)通入氮氣以排除氧氣的影響，試驗溫度為室溫。

采用特制的三電極多功能電解池，將制備好的PANI/316L SS 試樣作為工作電極，暴露工作面積為1 cm2。采用的電化學(xué)測試儀、參比電極和對電極均與1.2 節(jié)相同。分別測量PANI/316L SS 經(jīng)不同恒定電位極化后的開路電位（OCP）、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS），測試順序為開路電位（OCP）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、極化曲線。OCP 測量1 h。極化曲線測量掃描電位范圍為?0.3～1.6 V，掃描速率為0.5 mV/s。EIS 測量在 OCP 下進(jìn)行，掃描頻率范圍為 100 kHz～1 mHz，正弦波激勵信號幅值為10 mV。EIS 數(shù)據(jù)用Zview 軟件擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的電合成

電化學(xué)方法通過電極極化引發(fā)和驅(qū)動聚合反應(yīng)，使苯胺單體在電極表面直接聚合成膜，PANI 膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能與單體濃度、聚合電位、溶液pH 值、電解質(zhì)和溶劑種類等密切相關(guān)。以1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）離子液體作為溶劑，加入1.5 mol/L草酸作為質(zhì)子酸，苯胺單體濃度為0.5 mol/L，采用循環(huán)伏安法在316L SS 基材上電化學(xué)合成PANI 薄膜，合成過程循環(huán)伏安曲線如圖1 所示。

圖1 PANI 電化學(xué)合成過程循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves of electrochemical synthesis of polyaniline

圖1 上半部對應(yīng)氧化反應(yīng)峰，下半部對應(yīng)還原反應(yīng)峰，隨著合成反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰和還原峰的電流密度都逐漸增大，這是由于已生成的PANI對苯胺單體的聚合具有催化作用[14]，使苯胺不斷聚合到電極上形成PANI 薄膜。電位在0.5 V 左右開始出現(xiàn)氧化峰，對應(yīng)于苯胺自由基陽離子的生成。電位在1.25～1.6 V 之間出現(xiàn)另一氧化峰，對應(yīng)于PANI 從還原態(tài)被氧化成中間氧化態(tài)[15]?；貟邥r，電位在0.25 V左右和?0.25 ～ ?0.5 V 之間分別出現(xiàn)兩個還原峰，對應(yīng)于中間氧化態(tài)PANI 的還原。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化峰電位逐漸正移，還原峰電位逐漸負(fù)移，說明膜厚度的增加使反應(yīng)進(jìn)行變得困難。

2.2 紅外光譜

通過PANI 膜紅外光譜推測官能團(tuán)及化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描范圍為 400～4000 cm–1，為了方便觀察截取了400～2000 cm–1波數(shù)的紅外光譜，如圖2 所示。795 cm–1的吸收峰對應(yīng)于1,4 二取代苯的C—H 鍵面外彎曲振動[16]，1139 cm–1的吸收峰對應(yīng)于醌環(huán)的C—H 鍵伸縮振動，1238 cm–1的吸收峰對應(yīng)于S=O 不對稱伸縮振動[17-18]。1304 cm–1的吸收峰對應(yīng)于苯環(huán)上C—N鍵伸縮振動，1482 cm–1的吸收峰是苯二胺芳香環(huán)上C=C 伸縮振動[19-20]，1562 cm–1的吸收峰是聚苯胺鏈上醌二亞胺的C=C 和C=N 伸縮振動，1670 cm–1的吸收峰對應(yīng)于羧基—COOH 的伸縮振動[21]。由紅外光譜可知，PANI 分子鏈中存在苯環(huán)和醌環(huán)，呈現(xiàn)中間氧化態(tài)結(jié)構(gòu)[22-23]，紅外光譜中出現(xiàn)S=O 和—COOH 的峰，說明離子液體 EMIES 陰離子（CH3CH2SO4–）和草酸陰離子（HOOC-COO–）在PANI 分子中均發(fā)生了摻雜。

圖2 聚苯胺的紅外光譜Fig.2 FTIR of polyaniline

2.3 XPS 分析

通過測量PANI 的X 射線光電子能譜來判斷元素種類和化學(xué)鍵合狀態(tài)。圖3a 所示的全譜中出現(xiàn)C、N、O 和S 四種元素的譜峰，由于XPS 無法探測H 元素，推測PANI 中含有C、N、O、S 和H 五種元素。C 可能來自苯、醌的分子骨架以及摻雜的 C2HO4–和CH3CH2SO4–陰離子；N 來自于苯胺C6H7N 分子；O元素可能來自于C2HO4–和CH3CH2SO4–陰離子，也可能包含了PANI 膜層表面的吸附氧；S 元素來自于EMIES 的陰離子CH3CH2SO4–。文獻(xiàn)[9]給出了PANI膜中C、N、O、S 各元素XPS 分峰擬合結(jié)果及其對應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)。這說明PANI 中摻雜了CH3CH2SO4–和HOOC-COO–陰離子，與紅外光譜分析結(jié)果一致。

圖3b 為不同濺射時間各元素含量的變化曲線，可見PANI 中含有大量的C 元素，主要來自于苯環(huán)和醌環(huán)的分子骨架。N 元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)為9%左右。S元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)約為4%，在PANI 表層和內(nèi)層含量差別不大。O 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)在PANI 表層較高，約為 15%，可能一部分來自吸附氧，一部分來自CH3CH2SO4–和HOOC-COO–中的氧；在內(nèi)層原子數(shù)分?jǐn)?shù)較少，約為7%，考慮到CH3CH2SO4–中的S/O 比是固定的，表層中較多的O 可能來自于HOOC-COO–，也可能包含表層的吸附氧。

PANI 因氧化狀態(tài)不同而呈現(xiàn)3 種不同的分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，即：完全氧化態(tài)、中間氧化態(tài)和完全還原態(tài)[24]。中間氧化態(tài)的PANI 分子中苯環(huán)與醌環(huán)之比為3:1，只有中間氧化態(tài)的PANI 能夠發(fā)生摻雜而具有導(dǎo)電特性[25-26]。PANI 具有獨特的質(zhì)子酸摻雜機(jī)制，質(zhì)子的摻雜只發(fā)生在與醌環(huán)相聯(lián)結(jié)的亞胺氮（—N=）原子上，亞胺氮原子通過“質(zhì)子化”形成“—N+=”結(jié)構(gòu)，使得PANI 共軛分子鏈帶正電荷，為了平衡電荷以維持整個分子的電中性，質(zhì)子酸的陰離子作為“對陰離子”也摻雜進(jìn)入分子鏈中[27]。

以1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽（EMIES）離子液體作為聚合反應(yīng)的電解質(zhì)，體系中除了含有質(zhì)子酸草酸的陰離子（HOOC-COO–）之外，還含有EMIES的陰離子（CH3CH2SO4–），為了平衡PANI 共軛分子鏈中由于質(zhì)子（H+）摻雜而產(chǎn)生的正電荷，HOOC-COO–和CH3CH2SO4–都可能作為“對陰離子”進(jìn)入PANI分子鏈內(nèi)而發(fā)生共摻雜。圖4 為PANI 對陰離子共摻雜分子結(jié)構(gòu)示意圖，A 和B 分別代表HOOC-COO–和CH3CH2SO4–陰離子。

圖3 聚苯胺膜X 射線光電子能譜Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of polyaniline film: a) survey, b) atomic percent

圖4 對陰離子共摻雜PANI 分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of PANI molecular structure of co-doped counter anion

2.4 PANI/316L SS 的耐蝕性

PEMFC 的陰極工作電位通常為+0.6 V 左右，受到電極反應(yīng)進(jìn)程、氣體擴(kuò)散和溫度等因素的影響，電極電位可能發(fā)生波動。控制被測電極的電位保持在某一固定數(shù)值，測量該電位下電流密度隨時間變化的曲線稱為恒電位曲線。通過對比PANI/316L SS 和未經(jīng)涂覆的316L SS 在不同恒定電位下極化后OCP、極化曲線和EIS 的變化，探明電位對腐蝕性能的影響。

2.4.1 恒電位曲線

將PANI/316L SS和316L SS試樣分別置于0.2 mol/L H2SO4溶液中，控制電位分別為0.5、0.6、0.7 V，極化時間為4 h，恒電位曲線如圖5 所示。

圖5 PANI/316L SS 和316L SS 在0.2 mol/L H2SO4 溶液中的恒電位曲線Fig.5 Constant potential curve of PANI/316L SS and 316L SS in 0.2 mol/L H2SO4

在極化起始階段電流密度急劇下降，經(jīng)過短暫過渡后逐漸趨于平穩(wěn)。對于PANI/316L SS 體系，控制電位為0.5、0.6、0.7 V，極化時間為0.5 h，電流密度分別穩(wěn)定在8.7×10–6、2.1×10–5、3.9×10–5A/cm2，之后不再明顯改變（圖5a）。對于316L SS 體系，相同條件下電流密度分別穩(wěn)定在5.8×10–6、1.2×10–5、3.7×10–5A/cm2（圖5b）。 可見PANI/316L SS 的平均電流密度略高于316L SS，可能是由于PANI/316L SS 的導(dǎo)電性好，電阻較小，在電位相同的條件下電流密度較大。

圖6 為PANI/316L SS 和316L SS 在不同電位下極化4 h 前、后表面形貌的變化。圖6a 為新制備的PANI 膜表面形貌，可見從1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）離子液體非水介質(zhì)中制備的PANI 膜層為平滑的沉積物，與文獻(xiàn)報道的在硫酸等水溶液體系中得到的PANI 纖維狀沉積物形貌差別較大[11]。PANI膜較為均勻致密，局部有微裂紋，對基體的覆蓋較好。在0.5 V 和0.6 V 電位下極化4 h 后，PANI 膜層表面微裂紋增多，但是對于基體金屬仍保持較好的覆蓋（圖6b—c）。在0.7 V 電位下極化4 h，表面形貌變化較大，局部區(qū)域PANI 膜層發(fā)生脫落，對基體覆蓋程度降低（圖6d）。新制備的 316L SS 基體表面可見明顯的機(jī)械打磨劃痕（圖6e），經(jīng)過恒電位0.5 V 極化4 h 后尖銳毛刺略有減少（圖6f），在0.6 V 和0.7 V電位下極化4 h 后試樣表面趨于光滑平整（圖6g—h），可能是由于在H2SO4介質(zhì)中，316L SS 在較高電位下發(fā)生鈍化，表面有氧化膜形成。

2.4.2 開路電位

在OCP 下試樣處于自腐蝕狀態(tài)，OCP 數(shù)值與腐蝕反應(yīng)的熱力學(xué)傾向相關(guān)。新制PANI/316L SS 試樣的OCP 約為0.20 V，經(jīng)0.5、0.6、0.7 V 恒電位極化4 h后，OCP 分別為0.45、0.52、0.47 V（圖7a）。新制316L SS 試樣的OCP 為0.05 V，經(jīng)0.5、0.6、0.7 V 恒電位極化4 h 后，OCP 分別為0.09、0.41、0.31 V（圖7b）。說明在PEMFC 陰極工作電位下，PANI/316L SS 和316L SS 試樣均處于陽極極化狀態(tài)。316L SS 的OCP 數(shù)值明顯低于PANI/316L SS，說明PANI 薄膜有效提高了基底的耐蝕性，PANI/316L SS 經(jīng)過0.6 V 恒電位極化后，OCP 最高，腐蝕傾向最低。

2.4.3 極化曲線

圖8a 為PANI/316L SS 恒電位極化前、后的動電位極化曲線對比。可見新制試樣和經(jīng)過恒電位極化后的試樣，其極化曲線明顯不同。新制試樣在電位進(jìn)入Tafel 區(qū)（?0.13～0.13 V）之后，其電流密度有一個明顯回落的階段，隨著電位繼續(xù)正移，電流密度略有增大并進(jìn)入鈍化區(qū)，與文獻(xiàn)[11]結(jié)果一致。經(jīng)過0.5 V和0.6 V 恒電位極化后的試樣，其極化曲線沒有明顯的Tafel 區(qū)，腐蝕電位為0.22 V 左右，電位達(dá)到0.24 V后，陽極極化曲線出現(xiàn)鈍化區(qū)，電位正移至1.0 V 處，電流密度明顯增大并進(jìn)入過鈍化區(qū)，在鈍化區(qū)間（0.24～1.0 V）內(nèi)電流密度有較大波動。經(jīng)過0.7 V恒電位極化的試樣的腐蝕電位為0.44 V 左右，電位達(dá)到0. 51 V 后進(jìn)入鈍化區(qū)，電位正移至1.0 V，電流密度明顯增大，發(fā)生點蝕鈍化膜破裂，在鈍化電位區(qū)間（0.44～1.0 V）內(nèi)電流密度波動不大。可能是經(jīng)過不同數(shù)值恒電位極化后，PANI 微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[28]，極化曲線也隨之發(fā)生改變。

圖6 PANI/316L SS 和316L SS 不同電位下極化前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of PANI/316L SS and 316L SS before and after polarization at different potentials

圖7 PANI/316L SS 和316L SS 恒電位極化后的OCPFig.7 OCP of PANI/316L SS and 316L SS after potentiostatic polarization

圖8b 為316L SS 恒電位極化4 h 后的動電位極化曲線，極化曲線陽極分支存在活化-鈍化過渡區(qū)，隨電位升高逐漸進(jìn)入鈍化區(qū)，鈍化區(qū)內(nèi)電流密度較為平穩(wěn)。0.5 V 試樣的維鈍電流密度較大，鈍化電位區(qū)間較窄；0.6 V 和0.7 V 試樣的維鈍電流密度較小，鈍化電位區(qū)間較寬，表明恒電位極化對316L SS 影響顯著，較高的極化電位使316L SS 表面生成致密的鈍化膜，與SEM 觀察結(jié)果一致。

圖8 PANI/316L SS 和316L SS 恒電位極化后的極化曲線Fig.8 Polarization curves of PANI/316L SS and 316L SS after potentiostatic polarization

316L SS 的腐蝕電流密度比PANI/316L SS 略小，可能是由于316L SS 在恒電位極化過程中表面生成了一層很厚的鈍化膜，阻礙了介質(zhì)對基體侵蝕，但是鈍化膜的存在也降低了導(dǎo)電性。考慮到雙極板對于導(dǎo)電性和耐蝕性的雙重要求，PANI/316L SS 較未經(jīng)涂覆的316L SS 更適于用作PEMFC 雙極板材料。

2.4.4 電化學(xué)阻抗譜

圖9 PANI/316L SS 和316L SS 恒電位極化后的電化學(xué)阻抗譜Fig.9 EIS of PANI/316L SS and 316L SS after potentiostatic polarization

測量不同電位極化前、后PANI/316L SS 試樣的EIS，發(fā)現(xiàn)Nyquist 圖由高頻容抗弧和低頻直線兩部分組成（圖9a）。與環(huán)氧等經(jīng)典有機(jī)涂層相比，PANI涂層的高頻容抗弧半徑很小，主要是由于PANI 分子鏈中存在高度離域的π 電子使PANI 具有導(dǎo)電性，HOOC-COO–和CH3CH2SO4–陰離子在共軛分子鏈中的摻雜使PANI 導(dǎo)電性進(jìn)一步提升[29]。新制試樣的容抗弧半徑最小，隨著極化電位的升高，容抗弧半徑逐漸增大，0.7 V 試樣容抗弧半徑的增大最為明顯，說明在較低電位下進(jìn)行恒電位極化后，PANI/316L SS仍具有很好的導(dǎo)電性，電位升高，電阻增大，導(dǎo)電性下降。0.5、0.6 V 和新制試樣的低頻區(qū)直線部分與實軸的夾角接近于90o，表現(xiàn)出PANI 的贗電容特性[30]。0.7 V 試樣低頻區(qū)直線部分與實軸的夾角接近于45o，表現(xiàn)出擴(kuò)散過程的Warburg 阻抗特征，可能是電位較高時PANI 被氧化，由中間氧化態(tài)轉(zhuǎn)變成完全氧化態(tài)，導(dǎo)致質(zhì)子和“對陰離子”從PANI 分子鏈上脫離并向液相擴(kuò)散[31]。較高的極化電位導(dǎo)致氧化反應(yīng)和脫摻雜，使得PANI 電阻增大，高頻容抗弧半徑變大。PANI/316L SS 試樣的Bode 圖（圖9b）含有2 個時間常數(shù)，高頻端對應(yīng)的時間常數(shù)可能來自于涂層電容，低頻端對應(yīng)的時間常數(shù)可能來自于雙電層電容及腐蝕反應(yīng)電阻[32]。0.7 V 試樣在中間頻率段呈現(xiàn)明顯的Warburg 阻抗特征[32]，可能與“對陰離子”向液相擴(kuò)散相關(guān)。316L SS 恒電位極化后的Nyquist 圖是不完整的容抗?。▓D9c），容抗弧半徑遠(yuǎn)大于PANI/316L SS，這歸因于316L SS 的鈍化和金屬氧化物膜的生成[33]，使電阻增大，導(dǎo)電性降低。316L SS 試樣的Bode 圖（圖9d）含有1 個時間常數(shù)，在φ-logf曲線上高頻端的峰或“半峰”是由Rs(RtCdl)電路所引起的[32]，0.5～0.7 V不同試樣的Bode 圖差別不大。

圖10 為 PANI/316L SS 和316L SS 體系的等效電路圖[32]。Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為雙電層電容，Rw為Warburg 阻抗，CPE2為涂層電容。擬合數(shù)據(jù)列于表1。可見，PANI/316L SS 和316L SS 兩種體系的Rct數(shù)值均隨極化電位的增加而增大。PANI/316L SS 體系的Rct數(shù)值較小，為8.6～1003 ?，0.7 V 試樣的Rct數(shù)值最大，可能是PANI 的氧化和脫摻雜所致。外加電壓過高會導(dǎo)致聚合物降解和過度氧化，使其導(dǎo)電性下降，因此PANI 存在電壓域值[34]。316L SS 的Rct數(shù)值達(dá)到104～105?，遠(yuǎn)高于PANI/316L SS 體系，說明鈍化膜在起到陽極保護(hù)作用的同時也大大降低了雙極板的導(dǎo)電性。

圖10 PANI/316L SS 和316L SS 體系的等效電路Fig.10 Equivalent circuit of PANI/316L SS and 316L SS system

表1 PANI/316L SS 和316L SS Nyquist 圖的擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Fitting data of PANI/316L SS and 316L SS Nyquist plots

2.4.5 極化前后PANI 膜XPS 分析

經(jīng)過恒電位極化4 h 后，PANI 膜層的XPS 譜圖中仍可見O1s、N1s、C1s 和S2p 峰，表明極化后HOOC-COO–和CH3CH2SO4–陰離子在PANI 膜中仍然存在，但摻雜量可能有所改變。由于質(zhì)子摻雜只發(fā)生在具有醌式結(jié)構(gòu)的 N 原子上，因此采用PANI 中質(zhì)子化的N+原子（—N+=與—N+H—之和）含量與總N原子含量的比值（N+/N）能夠表示摻雜程度[35]。將N1s 進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖11 所示。PANI 中N 元素有3 種化學(xué)鍵合狀態(tài)，Eb為399 eV 左右的峰是氨基峰（—NH—），Eb為400 eV 左右的峰是質(zhì)子化亞氨峰（—N+=），Eb為401 eV 左右的峰是質(zhì)子化氨基峰（—N+H—）。比值（N+/N）可以由峰面積計算得到，結(jié)果如表2 所示。

可見，N+/N 值隨極化電位的升高而降低，說明電位升高使中間氧化態(tài)的PANI 被氧化成完全氧化態(tài)的PANI，導(dǎo)致PANI 分子鏈中能夠發(fā)生質(zhì)子酸摻雜的位置減少，導(dǎo)致質(zhì)子（H+）、草酸陰離子（HOOC-COO–）和EMIES 陰離子（CH3CH2SO4–）從PANI 分子鏈中脫離，電位越高脫摻雜程度越大。PANI 的氧化和“對陰離子”的脫摻雜使得 PANI膜的致密性降低，微裂紋增多，孔隙增大，耐蝕性和導(dǎo)電性下降，這與前述掃描電鏡和腐蝕試驗結(jié)果相吻合。

圖11 恒電位極化前后PANI 膜N1s 元素分峰擬合Fig.11 Peak fitting of N1s element of PANI film before and after potentiostatic polarization

表2 恒電位極化前后PANI 中不同化學(xué)狀態(tài)N 原子含量與總N 量的比Tab.2 Ratio of N atom content to total N content in different chemical states in PANI before and after potentiostatic polarization

3 結(jié)論

1）在組成為0.5 mol/L 苯胺單體和1.5 mol/L 草酸的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）溶液中，用循環(huán)伏安法在316L SS 基體上合成PANI 薄膜。聚苯胺薄膜為具有中間氧化態(tài)的均勻致密的平滑沉積物，膜中含有C、N、O 和S 等元素，EMIES 陰離子（CH3CH2SO4–）和草酸陰離子（HOOC-COO–）在PANI分子鏈中發(fā)生共摻雜。

2）控制電位分別為0.5、0.6、0.7 V 以模擬PEMFC陰極工作電位，發(fā)現(xiàn)在0.5 V 和0.6 V 電位下極化后，PANI 膜層表面微裂紋增多；在0.7 V 電位下極化后，PANI 局部膜層發(fā)生脫落，對基體的覆蓋程度降低。PANI/316L SS 經(jīng)過0.6 V 恒電位極化后，OCP 最高腐蝕傾向最低。

3）電位對PANI/316L SS 耐蝕性的影響顯著，在0.6 V 下PANI/316L SS 呈現(xiàn)很好的耐蝕性，電位升高使PANI 發(fā)生氧化，導(dǎo)致?lián)诫s的對陰離子從薄膜中脫離，使PANI/316L SS 的導(dǎo)電性和耐蝕性下降。