鑄鐵表面激光熔覆哈氏合金C276 組織及性能

張凱奕，韓宏升，楊川，崔鵬飛，李正陽，楊海麗

（1.華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210；2.中國科學院力學研究所 先進制造工藝力學實驗室，北京 100190；3.河北省機電設備再制造產(chǎn)業(yè)技術研究院，河北 唐山 064300）

鑄鐵以其優(yōu)良的耐磨性、減震性等，被廣泛應用在冶金、水泥、石油、石化、汽車、船舶等領域。特別是球墨鑄鐵，具有良好的鑄造性及接近于鋼的力學性能，更是得到廣泛應用。球墨鑄鐵一般用于制造各類缸體、端蓋、曲軸等關鍵部件，這類部件一般體積大、形狀復雜、制作周期較長。多數(shù)鑄鐵構件在磨損、腐蝕等惡劣工況下使用，關鍵部位極易提前失效[1-4]。

高爐煤氣余壓回收透平發(fā)電機（TRT）組是利用高爐冶煉煤氣的壓力將熱能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，在冶金企業(yè)具有舉足輕重的地位。其承缸一般采用QT400-15 鑄造。機組長時間在煤氣介質(zhì)中工作，而目前有些鋼鐵企業(yè)為了降低成本，大多采用干式除塵，從而導致煤氣中的粉塵顆粒含量增加。在以澳礦為煉鐵原料進行低溫冶煉時，Cl–濃度升高，煤氣溫度降低，導致煤氣腐蝕性增強，大大加速了缸體的磨損與腐蝕[5-6]。

傳統(tǒng)的方法一般是采用純Ni 或Fe-Ni 作為焊接材料，對鑄鐵零件進行堆焊修復及強化。但鑄鐵碳當量很高，焊接性極差，容易產(chǎn)生裂紋、變形等缺陷[7]。同時在結合界面附近易產(chǎn)生白口化，導致堆焊層硬度極高，加工困難，嚴重時甚至產(chǎn)生剝離、掉塊現(xiàn)象。

激光涂層制備技術是采用激光熔覆沉積的方式對零件進行增材制造的先進技術。與傳統(tǒng)熱源相比，激光能量密度高，熔覆層可與基材形成冶金結合，熱影響區(qū)和基體變形小，工藝過程易于控制和實現(xiàn)自動化。激光熔覆技術在涂層結合強度、力學性能、耐腐蝕性能等方面均顯示出了傳統(tǒng)修復方式無法比擬的技術優(yōu)勢[8-9]。因此，采用激光熔覆技術制備涂層是一種提高鑄鐵表面性能可行、有效的方法。Liu 等[10]在球墨鑄鐵表面激光沉積功能梯度材料，以Inconel625 鎳基高溫合金作為過渡層來減少裂紋的產(chǎn)生，然后激光沉積SS420 馬氏體不銹鋼作為工作層，表面硬度最高達到650HV0.3。通過磨損實驗證明，涂層非常耐磨。Sun 等[11]在球墨鑄鐵軋輥表面激光合金化C-B-W-Cr 涂層，結果表明，熔覆層由共晶和枝晶組成，耐磨性能較鑄鐵基體提高1.6 倍。但熔覆后，從界面區(qū)萌生出裂紋，隨后擴展至基體。目前，大多數(shù)學者的研究方向主要是采用激光技術提高鑄鐵表面的耐磨性，對在鑄鐵表面制備無裂紋且具備耐磨損、耐腐蝕能的涂層，研究較少。

哈氏合金C276 屬于Ni-Mo-Cr-W 系鎳基合金，具有較高的強度、韌性及耐腐蝕性，尤其是在濕氯、氯化鹽溶液等介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能[12]。因此，國內(nèi)外學者對C276 涂層的制備進行了相關研究。黃科等[13]采用超音速火焰噴涂技術在316L 不銹鋼表面制備了C276 熔覆層，熔覆層為層狀結構，且致密，顯微硬度及耐磨性能比基材顯著提高。王曉明等[14]在炮管用鋼上激光熔覆C276 涂層，涂層成形良好，耐腐蝕性能與鍍鉻涂層在同一量級。

上述研究表明，C276 涂層與鋼具有較好的相容性，并且能夠顯著提高鋼材表面的耐磨性、耐腐蝕性能。但球墨鑄鐵中含有大量石墨，激光重熔后，石墨會發(fā)生熔解、擴散，碳元素的擴散會影響熔覆層組織及性能。因此，鑄鐵基體的熔覆界面與鋼基體差別很大。目前，國內(nèi)外同行制備的C276 哈氏合金涂層一般應用在鋼材上，應用在鑄鐵基體上的研究尚不多見。

本文提出利用激光熔覆技術，在與TRT 承缸鑄造工藝相同的試樣表面制備無裂紋的C276 涂層，研究了涂層與鑄鐵基體結合區(qū)到熔覆層頂部的組織形貌及晶體結構演變，并分析了涂層表面的耐磨、耐腐蝕機理，為工業(yè)應用提供前期實驗和理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

實驗基體材料為球墨鑄鐵QT400-15，其化學成分見表1。QT400-15 組織為鐵素體+石墨球，組織形貌如圖1a 所示?；某叽鐬?00 mm×100 mm×10 mm。采用砂紙去除表面氧化層，用無水乙醇清洗干凈，然后吹干。熔覆材料為C276 合金粉末，粒度為20～100 μm，粉末形貌如圖1b 所示，化學成分見表2。

表1 球墨鑄鐵QT400-15 化學成分Tab.1 Chemical composition of ductile cast iron QT400-15wt.%

圖1 基體及C276 粉末SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of substrate and C276 powder: a) substrate; b) C276 powder

表2 C276 化學成分Tab. 2 Chemical composition of C276 wt.%

1.2 方法

本實驗激光器選用的是銳科RFL-C1000 光纖激光器，波長為1069 nm，額定輸出功率為1000 W。采用同軸送粉、蛇形往復運動方式進行激光熔覆。前期進行工藝實驗，優(yōu)化選定的工藝：激光功率為800 W，掃描速度為10 mm/s，光斑直徑為2 mm，多道搭接率為40%，粉嘴與基材距離為2.5 mm，氬氣流量為5 L/min，送粉量為8 g/min，采用氬氣對熔覆層進行保護。

將激光熔覆試樣沿垂直激光掃描方向進行線切割，獲得熔覆層截面，然后進行鑲嵌、研磨、拋光，制備金相試樣。用王水溶液（VHCl:VHNO3=3:1）進行腐蝕，腐蝕時間為60 s。利用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X 射線衍射儀（XRD）對熔覆層的組織形貌、元素分布及物相進行分析。

采用HV-1000 型顯微硬度計測量熔覆層顯微硬度分布，測點間隔100 μm，載荷為0.2 kg，停留時間為15 s。每個試塊測量3 次，取算數(shù)平均值。采用M-2000 型磨損試驗機對鑄鐵和激光熔覆層分別進行磨損實驗，試樣尺寸為15 mm×15 mm×10 mm，對磨環(huán)的直徑為 50 mm，材質(zhì)為 GCr15，硬度為(60±2)HRC，正向載荷為250 N，對磨環(huán)轉(zhuǎn)速為200 r/min，磨損時間為1 h，記錄摩擦系數(shù)。磨損前后，用電子天平稱取試樣質(zhì)量，并計算其磨損量。通過ZAHNER公司IM6e X 電化學工作站對熔覆層進行電化學測試，采用三電極體系，熔覆層（或基體）為工作電極，鉑片為對電極，Ag/Ag Cl 為參比電極。電解質(zhì)為3.5%NaCl 溶液。

2 結果與討論

2.1 熔覆層的組織形貌

利用優(yōu)化工藝制備的熔覆層的宏觀形貌如圖2a所示，表面質(zhì)量良好，沒有宏觀裂紋。熔覆層的SEM照片如圖2b 所示。可以看出，熔合線清晰，未見裂紋。通過EDS 分析發(fā)現(xiàn)，在熔覆層中出現(xiàn)了石墨球，如圖2c 所示。在熔覆過程中，石墨球主要是隨著熔池的流動進入熔覆層，未能與其他元素進行化合反應，依然保持游離態(tài)。涂層中的氣孔形成的原因較多，主要有表面污染物、保護不充分、冶金反應等。鑄鐵在鑄造過程中會吸附和溶解各種氣體，而且基體中含有大量石墨，石墨與基體的空隙也會殘留一些雜質(zhì)[15]，在熔覆過程中，石墨及雜質(zhì)受熱反應產(chǎn)生氣體，反應氣體及溶解的殘留氣體會進入熔池。由于熔覆層冷卻速度很快，氣體來不及逸出，就會在熔覆層中形成氣孔。圖2b 中多數(shù)氣孔在一條直線上，呈現(xiàn)出由基體向熔覆層運動的趨勢。根據(jù)上述分析，本實驗中出現(xiàn)的氣孔多源于基體析出的氣體。

對熔覆層采用EDS 線掃描，分析位置如圖3 所示?？梢钥闯?，在激光高溫熱源的作用下，熔覆層與基體熔合較好，形成了清晰的熔合線，熔合區(qū)無明顯缺陷。熔覆層中的合金元素擴散到了鑄鐵基體中，且過渡平穩(wěn)，形成了良好的冶金結合。

大數(shù)據(jù)時代，風險與便利是并存的。對于企業(yè)來說，大數(shù)據(jù)的應用為工作帶來便利的同時也帶來了一定的風險。因為在這個信息共享的時代，信息泄漏問題也是不容小覷的，如果企業(yè)內(nèi)部被不法分子盜取遭到泄漏，那么對企業(yè)來說這些危害就是致命的，重則會影響企業(yè)的發(fā)展。

圖2 熔覆層形貌Fig.2 Morphology of cladding layer: a) macromorphology; b) morphology of SEM; c) EDS analysis of graphite in cladding layer

圖3 熔覆層與基體的EDS 分析Fig.3 EDS analysis of cladding layer and substrate

圖4 熔合區(qū)SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of bond: a) overview; b) local amplification

在高溫熔池的作用下，部分熔覆材料將石墨球外圈基體熔化，流動進入到石墨球中，部分石墨球發(fā)生了熔解與擴散，如圖4a 所示。由于激光熔覆是一個快速升溫和凝固的過程，在石墨球熔解區(qū)a1、熔解擴散區(qū)a2、未完全熔解石墨球“外殼”a3 這3 個富碳區(qū)，發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，形成了萊氏體。同時，由于高溫作用，鐵素體基體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，碳元素擴散到奧氏體基體中，由于快速凝固起到“淬火”作用，因此在基體中形成了高碳馬氏體[16]，如圖4b 所示。

在圖4b 中，可以看到界面向上依次出現(xiàn)平面晶、胞狀晶和柱狀樹枝晶。由快速凝固理論可知，成分過冷度決定熔覆層的組織形態(tài)。過冷度與溫度梯度G和凝固速度R密切相關。

靠近基體部位的溫度梯度很大，凝固速度很小，很難形成成分過冷，因此晶體呈平面狀生長。隨著晶體生長離界面越來越遠，溫度梯度變小，凝固速度變大，溶質(zhì)含量逐漸增大，平面晶界固/液界面變得不穩(wěn)定，開始向胞狀晶和柱狀枝晶轉(zhuǎn)變。Tiller 等[17]從界面穩(wěn)定性角度指出了凝固過程中平面晶向胞/枝晶轉(zhuǎn)變的定量判據(jù)：

式中：GL為界面液相溫度梯度；v為界面生長速度；C0為合金平均成分；k0為溶質(zhì)分配系數(shù)；DL為溶質(zhì)液相中的擴散系數(shù)；M0為常數(shù)。

圖5 熔覆層中間部位SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of the middle part of the cladding layer

熔覆層中間部位的顯微組織形貌如圖5 所示。隨著凝固的不斷進行，結晶潛熱不斷釋放，凝固速度降低，使得G/R繼續(xù)變大，從而一部分胞狀晶和柱狀樹枝晶開始成長為發(fā)達的樹枝晶，成長方向較為明顯，并且出現(xiàn)了一些中間形態(tài)的胞狀樹枝晶。樹枝晶是一種遠離平界面穩(wěn)定性極限條件下生長的晶體形態(tài)，其沿著晶體學確定擇優(yōu)取向生長[18]。通常用一次枝晶臂（λ1）、二次枝晶臂（λ2）表征枝晶的形態(tài)。λ表示枝晶尺寸，λ越小，晶粒越細。λ1可以用式(2)計算[19]。λ2的大小與材料的力學性能密切相關[20]，可用式(3)表示[21]。

式(2)中：a為常數(shù)。式(3)中：b為常數(shù)；ΔTs為結晶時合金的溫度范圍；Rs為枝晶生長速度；n約為0.33。

熔覆層頂部的組織形貌如圖6 所示。由于熔覆層頂部與外界接觸，熱量可以向外各個方向傳遞，G/R值變小，過冷度變大。由于冷卻速度很快，λ1約為9.6 μm，λ2約為2.2 μm，生長為細小的樹枝晶，組織分布均勻，并且生長方向各異。有些轉(zhuǎn)變成為等軸樹枝晶，并且由于Cr、Mo、W 等合金元素在枝晶的液相區(qū)聚集，形成了共晶組織。

圖6 熔覆層頂部SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of the top part of the cladding layer: a) overview; b) Local amplification

2.2 XRD 分析

C276 熔覆層的XRD 圖譜見圖7。熔覆層主要的相為γ-Ni 及Ni6Mo6C、M6C（Ni2W4C、Ni3Mo3C）碳化物。γ-Ni 為面心立方結構，作為固溶體的基體相，具有良好的耐腐蝕性和韌性，同時具有很大的固溶度。由于凝固速度較快，使Cr、Mo、W 等合金元素固溶在γ-Ni 中，起到了固溶強化的作用[22]。

圖7 C276 熔覆層XRD 圖譜Fig.7 XRD pattern of C276 cladding layer

2.3 顯微硬度和耐磨性

圖8 熔覆層顯微硬度分布Fig.8 Microhardness distribution of cladding layer

從基體到熔覆層的顯微硬度測試結果如圖8 所示?？梢钥闯觯w的平均硬度在180HV0.2左右，熔覆層的硬度普遍高于基體，在熔合區(qū)及熱影響區(qū)的硬度最高，硬度最大值可達523HV0.2。這是因為在界面處存在又硬又脆的萊氏體和馬氏體相，是導致熔覆層結合面容易開裂的主要因素之一。由于基體為鑄鐵，在激光熔覆過程中，這些脆性相的形成是不可避免的，但是可以采取合理工藝或進行熱處理來縮小脆性相區(qū)域和降低其硬度值。熔覆層硬度起伏不大，平均硬度值為370HV0.2。較為平均的硬度更有利于提高熔覆層整體的耐磨性。Cr、Mo、W 等合金元素固溶于γ-Ni 中，起到固溶強化作用。同時，在樹枝晶中分布的碳化物及樹枝晶對位錯運動的阻礙，也是硬度提高的主要原因。從工程應用角度來講，鑄鐵涂層硬度不宜過高。硬度值過高會導致涂層脆性增大，容易產(chǎn)生剝落和裂紋，且后續(xù)機械加工困難。

熔覆層與基材的摩擦系數(shù)對比如圖9 所示。環(huán)塊轉(zhuǎn)動摩擦18 000 次，時間為1 h。計算得到基材的平均摩擦系數(shù)為0.34，1 h 的磨損量為0.318 g。C276熔覆層的平均摩擦系數(shù)為0.28，1 h 的磨損量為0.081 g。可以看出，基材的摩擦系數(shù)開始很低，是因為鑄鐵里面含有大量石墨，石墨在摩擦磨損中可以起到潤滑劑的作用，從而減小基體與滾輪的摩擦系數(shù)。隨著磨損的繼續(xù)進行，接觸面越來越大，鐵素體基體較軟，磨損量加劇，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢[23-24]。當磨損次數(shù)增加到2400 次左右時，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)穩(wěn)定增長趨勢。從摩擦開始到結束，C276 熔覆層的摩擦曲線保持平滑穩(wěn)定增長，斜率低于基材材料，摩擦系數(shù)變化不大。這是因為C276 熔覆層中的合金元素能夠很好地固溶在γ-Ni 基體中，組織均勻。通過對比2種材料的摩擦磨損性能，說明C276 熔覆表面耐磨性能優(yōu)于基體。

圖9 熔覆層與基材摩擦系數(shù)曲線Fig.9 Friction coefficient curves between cladding layer and substrate

2.4 耐腐蝕性

C276 熔覆層和鑄鐵基材在3.5%NaCl 溶液中的Tafel 曲線如圖10 所示。其電化學腐蝕參數(shù)見表3。自腐蝕電位Ecorr越正，腐蝕電流密度Jcorr越小，材料的耐腐蝕性越好[25]。自腐蝕電位Ecorr雖然不直接反映腐蝕速率，但代表偏離平衡位置的程度，腐蝕電位低，代表腐蝕的熱力學傾向更大。C276 熔覆層的自腐蝕電位Ecorr高，自腐蝕電流密度Jcorr比基材低1 個數(shù)量級，表示C276 熔覆層的耐腐蝕性能遠高于基體。

圖10 基材與C276 熔覆層Tafel 曲線Fig.10 Tafel curves of substrate and C276 cladding layer

表3 C276 熔覆層與基材的電化學腐蝕參數(shù)Tab. 3 Electrochemical corrosion parameters of C276 cladding and substrate

鐵素體鑄鐵因為石墨和滲碳體的電極電位很高，通常作為陰極，而鐵素體作為陽極，構成一個原電池，造成大陰極小陽極，陽極區(qū)腐蝕電流過大，使其耐腐蝕性較差[26-27]。C276 熔覆層的耐腐蝕性能較好，是由于合理的工藝使熔覆層晶粒細小，無過燒現(xiàn)象，組織均勻，原電池腐蝕傾向小。同時，C276 材料含有Ni、Mo、Cr 等元素，不但可以提高γ-Ni 基體的電位，降低與枝晶沉淀相的電位差，降低被腐蝕幾率，還能促進基體的鈍化，形成鈍化膜，起到隔離腐蝕介質(zhì)的作用，從而增強熔覆層的耐腐蝕性。

3 結論

1）采用激光熔覆技術在球墨鑄鐵QT400-15 表面制備了組織形貌良好的C276 熔覆層。熔覆層中有析出性氣孔的形成，未見裂紋。熔覆層中的合金元素擴散到了鑄鐵基體中，且過渡平穩(wěn)，形成了良好的冶金結合。

2）激光熔覆 C276 熔覆層主要相為 γ-Ni 及Ni6Mo6C、M6C（Ni2W4C、Ni3Mo3C）碳化物，界面處形成了馬氏體和萊氏體。枝晶晶粒從底部到頂部先增大、后減小，熔覆層頂部晶粒細小、組織均勻。

3）激光熔覆C276 涂層平均硬度高于鑄鐵基體2倍，平均摩擦系數(shù)低于鑄鐵基體，單位時間內(nèi)磨損量為鑄鐵的1/4，提高了鑄鐵表面的耐磨性能。

4）激光熔覆C276 熔覆層受腐蝕的傾向更小，增強了鑄鐵表面的耐腐蝕性能。