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    電容器薄膜用聚丙烯的生產現狀

    2021-07-02 02:17:00張丕生孫福國袁鵬輝
    合成樹脂及塑料 2021年3期
    關鍵詞:灰分電容器薄膜

    張丕生,孫福國,徐 輝,袁鵬輝

    (1.中國石化中原石油化工有限責任公司,河南 濮陽 457000;2.中國石化化工銷售有限公司華中分公司,湖北 武漢 430000)

    聚丙烯(PP)是半結晶的非極性材料,具有優(yōu)異的耐熱性、絕緣性、化學穩(wěn)定性及力學性能,廣泛用于電氣絕緣材料和電容器電介質。雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是電容器中重要的介質材料,占電容器成本的70%。薄膜電容器常應用于消費類電子、節(jié)能燈具、家電、交流電機、電動汽車逆變器、電力等領域[1-2]。電容器用PP薄膜有兩種生產工藝,一種是目前主流的平膜法,另一種是管膜法。按空隙率分類,PP薄膜分為可蒸鍍薄膜(光膜)和油浸薄膜(粗化膜)。光膜為表面光滑、空隙率小于5%的薄膜,經過金屬蒸鍍處理,主要應用于各種直流或高儲能密度脈沖電容器等。粗化膜為至少一面粗糙、空隙率大于等于5%的薄膜,常用來制造油浸箔式電容器,用于交流輸電系統(tǒng)無功補償等。

    近年來,隨著國家特高壓柔性直流電網的發(fā)展、高鐵的建設、新能源電動汽車的推廣等[1],對耐熱性好、金屬化薄膜電容器的需求快速增長。日本東麗公司預測電動汽車的需求以每年20%的速度增長[2]。因此,電容器薄膜用PP具有良好的市場前景和經濟效益。目前,電容器薄膜用國產BOPP已與國外產品質量基本持平,產能占世界的一半以上,但制備BOPP的原料仍被國外公司壟斷。本文對國內外相關產品、國內外生產情況和相關開發(fā)進展進行總結,為電容器薄膜用PP的國產化提供借鑒與參考。

    1 電容器薄膜的主要性能

    1.1 擊穿強度

    PP分子鏈中不含極性基團,因而其本征擊穿電壓值很高,BOPP薄膜局部擊穿強度高達700 V/μm;但實際工程應用中,電擊穿情況復雜,影響B(tài)OPP薄膜擊穿強度的不僅是BOPP本身,還有薄膜表面粗糙度、加工環(huán)境清潔性等因素[3]。BOPP薄膜介質內部存在殘留催化劑、助劑、氣泡、雜質、微孔,還有鏈的彎曲與晶體位錯、晶區(qū)與非晶區(qū)的界面等缺陷,這些缺陷構成了BOPP薄膜的電弱點,致使電容器實際應用中擊穿強度普遍偏小[4]。另外,電容器長期工作會使薄膜老化,擊穿強度下降,薄膜表面粗糙度對薄膜的擊穿強度也有負面作用。電容器薄膜加工環(huán)境的空氣凈化等級至少為10萬級,薄膜拉伸等重點加工區(qū)域甚至要求三千級水平,否則空氣中懸浮的極小灰塵會引入原料中或吸附在薄膜表面,導致薄膜出現大量電弱點,降低薄膜耐壓值[5]。儲松潮等[3,6]認為,高等規(guī)PP有利于提升薄膜的耐壓性。Ryt?luoto等[7]研究表明,等規(guī)指數較高的PP會提升β晶含量,PP中β晶含量的增加會對薄膜的擊穿強度有不利影響,β晶含量過高的薄膜容易形成空洞及縫隙,降低薄膜的擊穿強度。提高BOPP薄膜拉伸比,增強薄膜取向度,可以提升薄膜擊穿強度。

    1.2 介電損耗

    雜質是非極性聚合物引起介電損耗的主要原因[8]。BOPP薄膜內殘留催化劑、助劑和其他雜質,可在高場強下解離形成導電載流子,在外加電場作用下克服內摩擦阻力產生電流,消耗能量轉化為熱能。在高場強和高溫環(huán)境中,這些熱能會引起電容器內部溫升過高,加速電容器薄膜老化,降低薄膜電性能,縮短電容器壽命或引發(fā)失效。純PP介電損耗極小,損耗角正切低于3×10-4[9]。因此,在保證BOPP薄膜加工性、耐老化性等情況下,PP原料在合成、倉儲運輸、加工使用等過程中,應盡量降低催化劑殘留、優(yōu)選抗氧劑及避免外來雜質,減少材料的介電損耗。

    1.3 表面粗糙度

    表面粗糙度是電容器薄膜的重要性能指標,主要影響薄膜的卷繞性、浸漬性和蒸鍍性能等。溫度處于β晶與α晶熔點之間時,含有β晶的PP鑄片經過雙向拉伸,β晶轉化為α晶,誘導薄膜表面形成大量相互連通的環(huán)形溝槽,這一過程稱為薄膜表面粗化。薄膜表面粗糙度過小,膜表面光滑,容易導致膜間相互黏結,不利于薄膜卷繞,也不能保證薄膜表面絕緣油的浸潤量。粗糙度過大,則會明顯降低薄膜的擊穿強度。為了保證粗化膜的耐壓性和浸漬性,必須控制薄膜的平均表面粗糙度。BOPP薄膜表面粗糙度與薄膜加工過程中的溫度和拉伸工藝參數密切相關,β晶是薄膜粗化的關鍵因素[3]。提高PP等規(guī)指數,可增加PP鑄片的β晶含量。PP的熔體流動速率(MFR)對β晶的形成也有一定的影響[10-11]。然而,Ryt?luoto等[7]提出,PP鑄片表面形成的橫穿晶在薄膜粗化過程中起主導作用,β晶并不是薄膜表面粗化的必需因素。

    1.4 厚度偏差

    厚度偏差是電容器薄膜的一個重要指標,薄膜厚度均勻性主要受成膜加工工藝和PP原料的影響。厚度均勻性不好,容易造成電容器大小不一,電容量偏差過大,降低電容器的合格率。厚度均勻性差的薄膜,在分切裝卷時,局部常會出現過拉伸,形成“拉伸穴”,造成卷制元件體積過大,極端情況下,膜間“拉伸穴”處會存在過量液體介質或空氣,誘發(fā)電容器過早失效[9]。

    1.5 耐熱性

    電容器耐熱性主要體現在薄膜熱收縮率小,高溫條件下電性能隨著時間的衰減盡量?。?2]。目前,電容器用高溫型BOPP連續(xù)工作的耐溫特征值為105 ℃,而高等規(guī)指數、高結晶的PP熔點可達165 ℃以上。電容器長時間工作時,內部溫度升高,薄膜橫向熱收縮率過高,容易造成電容器芯子端面產生倒伏現象,端面噴金層脫落或附著不良,嚴重影響電容器的性能,甚至導致電容器失效。通常,要求薄膜橫向熱收縮率小于1%,縱向熱收縮率小于4%(120 ℃),否則會引起膜纏繞變緊,造成電容器元件變形,降低電容器電性能[13-14];但縱向熱收縮率也不能過低,否則易造成卷繞不緊密,薄膜熱處理時,薄膜間的空氣和水汽不能完全去除,影響電容器電性能[13]。熱收縮是指在高溫環(huán)境下,等規(guī)PP非晶區(qū)中的分子鏈段開始運動,取向的鏈段發(fā)生解取向,重新恢復到卷曲狀態(tài)。高溫環(huán)境下,受非晶區(qū)、雜質等影響,薄膜的擊穿強度急速下降,絕緣耐久性變弱。PP等規(guī)指數越高,結晶能力越強,越有利于降低薄膜的熱收縮率,提高耐熱性和擊穿強度,提高耐老化性能,延長電容器的使用壽命[3,12]。

    1.6 成膜性

    電容器薄膜用PP的MFR一般控制在3.0 g/10 min左右。高等規(guī)指數PP使薄膜拉伸強度高、耐熱性好、挺度和膜表面硬度高,但是不利于薄膜拉伸取向,容易導致成膜時破膜,成膜率低。提高相對分子質量及加寬相對分子質量分布可以有效提高PP的熔體強度,改善PP加工性,促使薄膜厚度分布均勻、提高成膜率。北歐化工公司的HC300BF、中國石化中原石油化工有限責任公司(簡稱中原石化公司)PPH-FC03的性能見表1。從表1可以看出:北歐化工公司的HC300BF的相對分子質量分布相對較寬,可以應用于加工厚度3.0 μm及以下的薄膜。中原石化公司的PPH-FC03的MFR、等規(guī)指數與之基本相同,但相對分子質量分布較窄,制作4.0~5.0 μm薄膜時,成膜質量穩(wěn)定性不足,目前較難用于加工3.0 μm及以下高端薄膜。新能源電動汽車主要使用厚度2.0~3.0 μm的BOPP薄膜。2016年,北歐化工公司公布德國創(chuàng)世普公司用其開發(fā)的PP HC310BF生產出了1.9 μm厚的薄膜,可進一步縮小電容器體積。HC310BF是HC300BF的改良版,MFR、等規(guī)指數與HC300BF相同,但對HC310BF的相對分子質量分布進行了再優(yōu)化,適用于超薄膜的生產。

    表1 PP性能Tab.1 Properties of PP

    2 國外工業(yè)化電容器薄膜用PP生產現狀

    2.1 北歐化工公司

    北歐化工公司為開發(fā)電氣性能優(yōu)良的電工級PP,旗下Borealis Polymers NV工廠保留了一套Hercules淤漿法工藝的PP裝置,產能170 kt/a。該工藝采用5個串聯連續(xù)攪拌的反應器,溶劑為異構烷烴混合物[約90%(w)的C11異構體和10%(w)的C10異構體,如IsoparTMH],催化劑為二代催化劑(如Lnyx900型),助催化劑為氯化二乙基鋁,外給電子體為甲基丙烯酸甲酯,反應器中聚合漿液質量分數為30%~50%[15]。聚合后通入異丙醇終止反應,并將催化劑殘留物絡合成醇類有機物,使其溶于熱溶劑中。洗滌是在4個串聯帶有玻璃內襯的反應釜中進行,聚合物漿液進入洗滌單元,經過水洗處理后,一同進入分離器脫出水相廢液,大部分催化劑殘留在廢液中。分離出的PP漿液依次通過3個離心機脫除溶劑,形成濾餅送入干燥單元,再經造粒得到PP粒料。通過該工藝開發(fā)了電容器薄膜專用均聚PP BorcleanTM系列,等規(guī)指數在96%~99%,灰分質量分數小于0.002 0%。具體牌號及性能見表2。

    表2 北歐化工公司PP牌號及性能Tab.2 Grades and properties of PP produced by Borealis

    2.2 大韓油化工業(yè)株式會社(簡稱大韓油化)

    大韓油化蔚山工廠擁有6套聚合裝置,全為Amoco-Chisso淤漿法聚合工藝。目前,1#PP裝置關停,4#PP與5#PP裝置合計產能530 kt/a。大韓油化為該工藝單獨設計了一套洗滌單元,用于脫除催化劑雜質,開發(fā)生產了電容器薄膜專用PP5014LHPT系列,具有超低灰分含量(質量分數小于0.002 0%)和高等規(guī)指數。大韓油化電容器薄膜專用PP占世界市場的35%,具體牌號及性能詳見表3。

    表3 大韓油化PP牌號及性能Tab.3 Grades and properties of PP produced by KPIC

    2.3 新加坡聚烯烴私營有限公司(簡稱TPC公司)

    TPC公司為日本住友化學株式會社控股,其第二聯合工廠擁有1套產能50 kt/a的本體法PP裝置。該工藝采用SCC絡合催化劑,反應溫度70 ℃,壓力3.1~3.2 MPa,所制PP等規(guī)指數為96%~99%。該工藝有一個內部結構特殊的洗滌塔,反應器排出的漿液從洗滌塔頂部送入,新鮮精制液態(tài)丙烯從塔底加入,與漿液逆向接觸,脫除聚合物中的無規(guī)物和催化劑殘留物。同時,塔內加入環(huán)氧丙烷和乙醇混合物作為去活劑,避免高聚物的生成。由于此工藝采取了脫除無規(guī)物及催化劑殘留物的措施,生產的PP可用于電子、電氣和醫(yī)學等特殊領域[16]。目前, TPC公司生產的電容器薄膜專用PP的灰分質量分數小于0.003 0%,具體牌號及性能見表4。

    表4 TPC公司PP牌號及性能Tab.4 Grades and properties of PP produced by TPC

    目前,國外各大聚烯烴生產企業(yè)都致力于高純PP的研究開發(fā)。傳統(tǒng)高純PP是通過洗滌脫灰處理實現的,幾乎不含殘留催化劑和小分子低聚物,但存在成本高、污染大、耗時耗能的缺點。獲得高純PP發(fā)展趨勢之一是大幅提高催化劑活性,采用一步法直接在反應器內制備。同時,精制原料,嚴控聚合、包裝儲運等各生產環(huán)節(jié),努力實現產品總灰分含量最小化。比利時Total公司提出了通過Basell公司的Avant ZN126/127(內給電子體為二醚化合物)、Avant ZN168(內給電子體為琥珀酸酯化物)型Ziegler-Natta催化劑,開發(fā)低灰分含量PP的方法[17-18]。泰國HMC公司采用新型高活性Ziegler-Natta催化劑,在Spheripol工藝上開發(fā)出電容器薄膜用PP Monplen HP6047,產品灰分質量分數小于0.003 0%。目前,國內已有電容器薄膜廠家進行試用。

    電容器薄膜擠出加工過程中,由于擠出溫度較高,擠出的PP熔體極易揮發(fā)煙霧和析出小分子低聚物,一是惡化加工環(huán)境,二是長時間累積附著在擠出機T型模頭上,影響薄膜的成膜質量,或有較高概率落到薄膜上,嚴重影響薄膜的金屬蒸鍍性。據客戶反映,北歐化工公司的低聚物析出最少,其次是大韓油化和TPC公司。

    3 國內企業(yè)生產及開發(fā)現狀

    3.1 中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司(簡稱遼陽石化公司)

    遼陽石化公司開發(fā)了電容器薄膜用PP 61023。采用Amoco漿液法工藝,以正己烷為溶劑,利用營口市向陽催化劑有限責任公司的高活性CS-1-C型催化劑生產。聚合溫度(65±1)℃,聚合壓力(1.65±0.05)MPa,反應釜液位控制在75%~90%,漿液質量分數30%,同時周期性加入質量分數為0.050%~0.070%的乙烯。最終產品MFR為2.5~2.8 g/10 min,等規(guī)指數為94%~95%,灰分質量分數為0.006 0%~0.008 0%。該產品由于采用漿液法聚合工藝和高效催化劑,同時純化丙烯、氫氣等原料和延長反應時間,PP粉料灰分質量分數最小為0.002 3%[19]。

    3.2 中原石化公司

    中原石化公司開發(fā)了電容器薄膜用PP PPHFC03。在中國石化2代環(huán)管工藝上,主催化劑為中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)的HA型催化劑,工藝參數參照BOPP聚合控制指標執(zhí)行。HA型催化劑為第5代高效Ziegler-Natta催化劑,選用至少二醇酯類和二醚類化合物作為內給電子體,助催化劑為烷基鋁化合物[20]。聚合溫度70~75 ℃,反應壓力3.3~3.6 MPa,三乙基鋁與外給電子體質量比控制在0.25~0.28,反應時間2 h內,催化劑活性高于150 kg/g,實際生產中活性一度高達200 kg/g以上。使用該方法制備的PP粉料灰分質量分數小于0.002 0%,PP粒料總灰分質量分數低于0.003 0%,等規(guī)指數高于98%,且相對分子質量分布較寬(>6)。

    4 助劑

    電容器薄膜用PP是高等規(guī)均聚PP,具有高熔點及高加工溫度,在成膜加工過程中容易降解,因此需要優(yōu)選主抗氧劑和輔助抗氧劑。同時,為了保證薄膜的介電損耗和擊穿強度,PP中一般不添加成核劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘連劑等助劑。北歐化工公司實驗表明,抗氧劑Irganox 1010可以從膜中遷移到油中,故不優(yōu)選作為油浸膜的抗氧劑,而抗氧劑Irganox 1330及丁基羥基甲苯(BHT)不易被油從膜中析出。在實際應用中,一般需要Irganox 1010或Irganox 1330與輔助抗氧劑(如BHT)混合使用,可有效防止聚合物在擠出加工過程中降解。含磷輔助抗氧劑會增加電容器的介電損耗,應避免使用[21]。電容器薄膜用PP應避免任何對電擊穿和介電損耗性能有消極影響的添加劑。在兼顧灰分的情況下,可以加入適量的硬脂酸鈣,減緩BOPP在拉伸階段的損壞和內部卷繞導致的從內側到外側的起皺和波紋[22]。

    5 結語

    傳統(tǒng)高純PP主要在聚合后采用洗滌的后處理過程獲得,但洗滌過程耗時耗能、成本高、污染大。國內外獲得高純PP的另一種發(fā)展趨勢是提高催化劑活性,實現在反應器內一步法直接制備高純PP。同時,精制原料,嚴控聚合、包裝儲運等各生產環(huán)節(jié),努力實現產品總灰分含量最小化。電容器薄膜用PP作為商業(yè)產品,不僅需要極低的灰分含量和高等規(guī)指數,還應滿足薄膜表面粗糙度可控、低熱收縮、厚度均勻、成膜性好等要求,因此,需要優(yōu)化PP的相對分子質量及其分布與助劑配方。建議國內石化企業(yè)應根據電容器不同用途細分牌號,加強與下游加工企業(yè)、設備企業(yè)合作,開發(fā)出國產電容器薄膜用PP。

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