有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的制備

王 旭，隋智慧*，郭制安，李亞萍，閆 晨

（1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

聚丙烯酸酯乳液的合成方法較多，核殼乳液聚合是研究較為廣泛的一種聚合方法［1］。由于核殼乳膠粒的內(nèi)外單體不同，因此，聚合乳液綜合了核、殼的性能，提高了聚合乳液的耐水性能、抗沖擊性能及抗張強(qiáng)度等［2-3］。傳統(tǒng)的核殼乳液聚合中乳化劑較難去除，殘留乳化劑會(huì)影響乳液的性能，還會(huì)造成環(huán)境污染［4］。無皂乳液聚合避免了使用傳統(tǒng)乳化劑帶來的不利影響，并且無皂乳液制得的乳膠粒表面清潔，耐水性能較好，對(duì)環(huán)境污染較小，乳膠粒的大小均勻且單分散性較好［5-6］。由于傳統(tǒng)聚丙烯酸酯乳液的結(jié)構(gòu)特性使其存在某些缺點(diǎn)（如化學(xué)穩(wěn)定性差、耐熱性能差、熱黏冷脆等）。為改善其缺點(diǎn)可在制備時(shí)向反應(yīng)體系中加入功能單體（如有機(jī)氟及有機(jī)硅等）。由于C—F的鍵能大，不易破壞，聚合物長(zhǎng)碳鏈被含氟側(cè)鏈基團(tuán)包裹，使含氟乳液整理成膜過程中，全氟烷基富集到聚合物與空氣界面，隔絕了主鏈和內(nèi)部分子，使聚丙烯酸酯乳液的性能得到改善，尤其是改善其拒水性能［7-9］。有機(jī)硅的引入可以改善織物的手感，提高織物的耐水耐溶劑等性能。有機(jī)氟、硅的引入可明顯改善織物的服用性能［10-11］。本工作采用無皂乳液聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、有機(jī)氟和有機(jī)硅為殼層單體，MMA和BA為核層單體，制備有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液織物整理劑，并討論反應(yīng)型乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨DNS-458以及功能單體用量對(duì)亞麻織物拒水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

亞麻布，線密度為45 tex×45 tex，經(jīng)緯密為228 根/10 cm×161 根/10 cm；MMA；BA：成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司。NaHCO3，KPS：均為分析純，鄭州帝科化工產(chǎn)品公司。DNS-458，工業(yè)品，清新縣漢科化工科技有限公司。乙烯基三甲氧基硅烷A-171，工業(yè)品，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。甲基丙烯酸十二氟庚酯G04，工業(yè)品，鄭州杰克斯化工產(chǎn)品有限公司。

SY-3200-T型超聲波清洗器，上海超聲波儀器設(shè)備有限公司。Spectrum One型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司。YG821L型織物風(fēng)格儀，JY-82B型視頻接觸角測(cè)定儀：承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司。Zetasizer Nano ZS90型納米粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。ESCALAB250Xi型X射線電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司。

1.2 有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的制備

將反應(yīng)單體去阻（即去除BA和MMA中的對(duì)苯二酚）備用，配制一定濃度的反應(yīng)型乳化劑DNS-458，稱取去阻后的單體MMA和BA（質(zhì)量比1∶1），加入配制好的DNS-458，同時(shí)加入定量有機(jī)硅以及有機(jī)氟功能單體，超聲分散約30 min后放入四口燒瓶中，采用NaHCO3調(diào)節(jié)pH值，攪拌并升溫80℃，滴加1/3的KPS引發(fā)劑，滴加完成后保溫反應(yīng)30 min，形成核層乳液。

向核層乳液中滴加經(jīng)超聲分散的MMA和BA（質(zhì)量比1∶3）和定量DNS-458。同時(shí)滴加剩余的2/3引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在90～120 min，滴加完成后保溫反應(yīng)60 min，冷卻至室溫，采用200 μm篩網(wǎng)過濾出料，得到有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液。

1.3 織物整理工藝

按織物與乳液質(zhì)量比1∶50配制質(zhì)量濃度為80 g/L的有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液，將裁剪好的亞麻布浸泡在溶液中，軋余率在70%～80%，于90 ℃預(yù)烘3 min，120 ℃焙烘5 min。

1.4 測(cè)試與表征

乳液膠膜的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將制備好的有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯乳液倒在載玻片上，自然晾干形成薄膜，采用紅外光譜儀在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試。

乳液粒徑及其分布采用納米粒度分析儀測(cè)定，將乳液稀釋100倍，室溫。

膠膜的X射線光電子能譜（XPS）分析：將制備的乳液平鋪在載玻片上自然風(fēng)干，然后用X射線光電子能譜儀對(duì)界面進(jìn)行元素分析，測(cè)量膠膜兩表面中各元素含量及分布，室溫。

織物的水接觸角采用接觸角測(cè)定儀按DB 44/1872—2016測(cè)試，室溫。

通過織物整理工藝將乳液整理到亞麻織物上，在織物風(fēng)格儀上測(cè)試彎曲剛性。

斷裂強(qiáng)力按GB/T 3923.1—2013測(cè)試。

織物白度測(cè)試：取整理后的亞麻織物折疊成4層在白度儀上測(cè)試，測(cè)試5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 DNS-458用量對(duì)亞麻織物水接觸角的影響

從圖1可以看出：隨著反應(yīng)型乳化劑DNS-458用量的增加，亞麻織物對(duì)水接觸角先增加后減小，當(dāng)DNS-458用量（占總單體質(zhì)量。下同）為3.00%時(shí)，水接觸角最大。由于反應(yīng)型乳化劑參與聚合，增大了單體的轉(zhuǎn)化率，使單體充分反應(yīng)，提高了乳液穩(wěn)定性。將乳液整理到亞麻織物上，使亞麻織物具有良好的拒水性能，因此，最佳DNS-458用量為3.00%。

圖1 DNS-458用量對(duì)亞麻織物水接觸角的影響Fig.1 Content of DNS-458 as a function of contact angle of linen fabrics

2.1.2 有機(jī)硅用量對(duì)亞麻織物水接觸角的影響

DNS-458用量為3.00%，有機(jī)氟用量為12.00%時(shí)，從圖2可以看出：亞麻織物水接觸角先增加后下降，當(dāng)有機(jī)硅用量為2.00%時(shí)，亞麻織物水接觸角最大，反應(yīng)體系達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，凝膠率較小，繼續(xù)增加有機(jī)硅用量，體系的穩(wěn)定性下降，凝膠率增大，說明有機(jī)硅單體最佳用量為2.00%。

圖2 有機(jī)硅用量對(duì)亞麻織物水接觸角的影響Fig.2 Content of silicone as a function of contact angle of linen fabrics

2.1.3 有機(jī)氟用量對(duì)亞麻織物水接觸角的影響

DNS-458用量3.00%，有機(jī)硅用量2.00%時(shí)，從圖3看出：隨有機(jī)氟用量增加，亞麻織物水接觸角升高，當(dāng)有機(jī)氟用量為12.00%時(shí)，亞麻織物水接觸角最大，繼續(xù)增加有機(jī)氟用量，亞麻織物水接觸角略有下降，但有機(jī)氟價(jià)格昂貴，氟、硅聯(lián)合使用可降低反應(yīng)成本，也使整理后織物拒水性能良好。另外，有機(jī)氟具有較強(qiáng)的電負(fù)性，在反應(yīng)過程中有機(jī)氟接枝到聚合主鏈上，在整理到亞麻織物后，有機(jī)氟還向空氣表面進(jìn)行遷移，同樣使亞麻織物的拒水性能增加。因此，最佳有機(jī)氟用量為12.00%。

圖3 有機(jī)氟用量對(duì)亞麻織物水接觸角的影響Fig.3 Content of organofluorine as a function of contact angle of linen fabrics

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化

2.2.1 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)確定各因素的取值范圍，結(jié)合Box-Behnken試驗(yàn)原理，以DNS-458用量、有機(jī)氟用量和有機(jī)硅用量為自變量，整理后亞麻織物水接觸角為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素與水平見表1。

表1 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素與水平Tab.1 Factors and levels of Box-Behnken test

2.2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，得到亞麻織物水接觸角分別為129.01°，128.68°，128.35°，129.34°，134.24°，130.46°，129.43°，133.75°，134.40°，131.67°，128.61°，134.18°，128.73°，128.47°，134.29°，128.14°，129.51°。利用Design Expert 10.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

回歸方程的顯著性檢驗(yàn)和方差分析見表2。

表2 回歸方程方差分析結(jié)果Tab.2 Analysis of variance of regression equation

從表2可以看出：P為0.016 5，顯著（P<0.050 0代表顯著），說明模型很好，各因素間線性相關(guān)性好，實(shí)驗(yàn)誤差小。F為整個(gè)模擬的全局檢驗(yàn)，看擬合方程是否有意義，F(xiàn)值為12.660，顯著（F＜15.000代表顯著），說明擬合方程有意義。從各項(xiàng)系數(shù)的顯著性分析檢驗(yàn)看出，各項(xiàng)對(duì)亞麻織物水接觸角的影響極其顯著。

2.2.2 各因素交互作用分析

從圖4~圖6可以看出：隨著DNS-458、有機(jī)氟以及有機(jī)硅用量的增加，亞麻織物水接觸角先增加后逐漸減??；有機(jī)氟和DNS-458的交互作用相對(duì)明顯。

圖4 DNS-458與有機(jī)硅對(duì)亞麻織物水接觸角影響的響應(yīng)面和等高線Fig.4 Response and contour diagram of contents of DNS-458 and silicone as a function of contact angle of linen fabrics

圖5 DNS-458與有機(jī)氟對(duì)亞麻織物水接觸角影響的響應(yīng)面和等高線Fig.5 Response and contour diagram of contents of DNS-458 and organofluorine as a function of contact angle of linen fabrics

2.2.3 乳液制備的最佳工藝條件

經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分析，得到有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的最佳配方，DNS-458用量3.25%，有機(jī)氟用量12.03%，有機(jī)硅用量1.96%，得到的理論亞麻織物對(duì)水接觸角為133.34°。但結(jié)合實(shí)驗(yàn)，將單體用量?jī)?yōu)化為：DNS-458用量3.00%，有機(jī)氟用量12.00%，有機(jī)硅用量2.00%，得到的亞麻織物水接觸角為133.34°±2.00°，與理論值相差較小，證明該模型的擬合度良好，可以通過響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到最佳制備條件。

2.3 FTIR分析

從圖7可以看出：1 023，689 cm-1處出現(xiàn)了—CF2—，—CF3的吸收峰，表明聚合物中含有C—F，843 cm-1處是Si—C伸縮振動(dòng)吸收峰，2 942 cm-1是—CH3中的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰，2 864 cm-1處為—CH2—的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰，1730 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 452，1 373 cm-1處為CH3O—的碳?xì)湮辗?，譜圖中沒有出現(xiàn)C—O—C吸收峰以及C=C吸收峰，說明成功制備了有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液。

圖7 乳膠膜的FTIRFig.7 FTIR spectra of latex films

2.4 乳液粒徑及分布

從圖8可以看出：制備的乳液粒徑為10～100 nm，在54.7 nm處分布最多，乳液粒徑較小且分布均勻。乳液粒徑及粒徑分布直接影響聚合物乳液的性能，乳液粒徑較小，涂膜性能較好且有光澤。乳液粒徑大，則乳液黏性較大，容易產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，從而影響乳液的后續(xù)整理性能。

圖8 乳液粒徑及分布Fig.8 Particle size and distribution of emulsion

2.5 XPS分析

從圖9和表3可以看出：空氣與乳膠膜界面F元素、Si元素含量大于玻璃與乳膠膜界面F元素、Si元素含量，這是由于F原子電負(fù)性較強(qiáng)，與C原子相連之后，C—F鍵能較大，在乳液成膜過程中向空氣與乳膠膜界面遷移，增加表面含量，使乳液具有較好的拒水性能。

圖9 乳膠膜兩表面的XPS圖譜Fig.9 XPS spectra of two surfaces of latex films

表3 兩界面各元素含量Tab.3 Content of elements at two interfaces %（w）

2.6 亞麻織物水接觸角

從圖10可以看出：亞麻原布水接觸角為27.00°，經(jīng)含氟、硅聚丙烯酸酯無皂乳液整理后的亞麻織物水接觸角為134.12°。未經(jīng)整理的亞麻原布水接觸角較小，水滴在織物上很快會(huì)滲透，浸濕織物，而經(jīng)過整理后的亞麻織物，水滴滴在織物上會(huì)形成液滴，液滴滲入到織物內(nèi)部的速度非常慢，是由于織物表面形成了一層致密的薄膜，薄膜上存在功能單體，降低了織物的表面能，起到拒水的作用。

圖10 亞麻織物水接觸角Fig.10 Contact angle of linen fabric to water

2.7 織物性能

2.7.1 彎曲剛性

未加有機(jī)硅時(shí)，亞麻織物的彎曲剛性為5.3 cN/mm。從圖11看出：隨著有機(jī)硅用量增加，亞麻織物的彎曲剛性先降低后升高，在有機(jī)硅用量2.00%時(shí)最低，為4.4 cN/mm，這是由于Si—O構(gòu)成的鏈段具有獨(dú)特的固有構(gòu)象柔順性，使亞麻織物變得柔軟。

圖11 有機(jī)硅對(duì)亞麻織物彎曲剛性的影響Fig.11 Silicone as a function of bending rigidity of linen fabrics

2.7.2 斷裂強(qiáng)力

從圖12可以看出：亞麻原布的斷裂強(qiáng)力為581 N，隨著有機(jī)氟用量增加，亞麻織物的斷裂強(qiáng)力最大增加到824 N。這是由于有機(jī)氟的加入，使氟整理到織物表面，由于氟的自身性質(zhì)，導(dǎo)致亞麻織物斷裂強(qiáng)力增加，使亞麻織物具有更廣泛的應(yīng)用。

圖12 有機(jī)氟對(duì)亞麻織物斷裂強(qiáng)力的影響Fig.12 Organofluorine as a function of fracture strength of linen fabrics

2.7.3 白度

亞麻原布的白度為103°。從圖13可以看出：加入有機(jī)氟使亞麻織物的白度下降，但程度不明顯。這是由于有機(jī)氟整理到亞麻織物上時(shí)，在烘干過程中不斷向織物表面遷移，導(dǎo)致亞麻白度略有下降。

圖13 有機(jī)氟對(duì)亞麻織物白度的影響Fig.13 Organofluorine as a function of whiteness of linen fabrics

3 結(jié)論

a）采用DNS-458為反應(yīng)型乳化劑，G04和A-171為功能單體，成功制備了有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液。

b）經(jīng)過Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)法，得到了有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液最佳配方為：DNS-458用量3.00%，有機(jī)氟用量12.00%，有機(jī)硅單體用量2.00%。

c）制備的有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液穩(wěn)定，乳液粒徑為10～100 nm，主要分布在54.7 nm，且分布均勻。

d）經(jīng)有機(jī)氟、硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液整理后的亞麻織物拒水性能較亞麻原布有明顯改善，水接觸角達(dá)到134.12°。

e）亞麻織物的彎曲剛性降至4.4 cN/mm，斷裂強(qiáng)力增加到824 N，織物在變得柔軟的同時(shí)仍具有較好的力學(xué)性能，增加了亞麻織物的服用應(yīng)用領(lǐng)域。