淺談鉛鋅聯(lián)合冶煉廢水零排放處理技術(shù)

丁 艷，李洪偉，李宗興

（云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000）

我國是鉛鋅生產(chǎn)和消費大國，鉛鋅產(chǎn)量和消費量連續(xù)多年位居世界第一。2019年，我國鉛產(chǎn)量約579.7萬噸，鋅產(chǎn)量約623.6萬噸。近年來，隨著國家《水污染防治行動計劃》、新修訂的《水污染防治法》相繼發(fā)布實施，國家進一步加大水污染防治管控力度，對企業(yè)水污染防治提出更高要求。國家發(fā)展改革委、科技部會同水利部、建設(shè)部和農(nóng)業(yè)部頒布的《中國節(jié)水技術(shù)政策大綱》中明確提出要發(fā)展廢水回用和“零排放”技術(shù)。鉛鋅冶煉企業(yè)廢水成分復(fù)雜，尤其是鉛鋅聯(lián)合冶煉企業(yè)，廢水含鉛、鋅、銅、鎘、鉻、汞、砷、銻、鈷、氟、氯、鉈等污染物，且酸度高，處理難度大，廢水外排存在較大環(huán)境風(fēng)險。2010年，韶關(guān)冶煉廠因含鉈廢水排放造成韶關(guān)市北江中上游河段發(fā)生鉈超標，被廣東省人民政府要求全面停產(chǎn)整治，經(jīng)整治后實現(xiàn)了生產(chǎn)廢水零排放。

為降低廢水外排帶來的環(huán)境風(fēng)險，同時積極響應(yīng)國家及地方政府節(jié)能減排號召，提高廢水綜合利用率，鉛鋅行業(yè)廢水零排放已成為行業(yè)趨勢。常規(guī)廢水處理工藝難以實現(xiàn)深度處理后回用，國內(nèi)水口山有色金屬有限責(zé)任公司、蒙自礦冶有限責(zé)任公司、葫蘆島鋅業(yè)冶煉廠、中金嶺南韶關(guān)冶煉廠等企業(yè)長期致力于廢水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用，現(xiàn)均已實現(xiàn)廢水零排放。本文介紹了在火法煉鉛-半濕法煉鋅及火法煉鉛-全濕法煉鋅兩種鉛鋅聯(lián)合冶煉工藝中，企業(yè)的廢水零排放技術(shù)，為同行業(yè)提供參考。

1 鉛鋅冶煉工藝

目前，國內(nèi)鉛鋅冶煉工藝繁多，主要分為火法冶煉和濕法冶煉。鉛冶煉工藝多為火法冶煉，國內(nèi)較先進的鉛冶煉工藝主要是底吹氧化＋底吹還原＋煙化揮發(fā)工藝、底吹氧化＋側(cè)吹還原＋煙化揮發(fā)工藝、富氧頂吹＋側(cè)吹還原＋煙化揮發(fā)工藝等。鋅冶煉工藝主要有火法冶煉及濕法冶煉?；鸱掍\由于能耗高，發(fā)展有限，濕法煉鋅工藝是當(dāng)前國內(nèi)最主流的鋅冶煉工藝，其產(chǎn)量占國內(nèi)鋅總產(chǎn)量的85%以上[1]。鋅濕法冶煉工藝又分為全濕法鋅冶煉和半濕法鋅冶煉。鉛鋅冶煉行業(yè)每年產(chǎn)生的冶煉廢渣種類多，數(shù)量大，單獨鉛冶煉或鋅冶煉工藝不能有效實現(xiàn)資源的綜合利用，部分企業(yè)采用鉛鋅聯(lián)合冶煉，打破我國鉛鋅冶煉工藝和裝備技術(shù)瓶頸，將濕法冶煉的鈷渣、浸出渣等返回火法冶煉回收有價金屬，將火法冶煉收集的氧化鋅煙塵等返回濕法浸出回收鋅，最大化提高內(nèi)部資源綜合利用水平，實現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟效益同步發(fā)展，進一步提升了鉛鋅冶煉企業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)水平，促進鉛鋅冶煉工業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展[2]。典型的鉛鋅聯(lián)合冶煉工藝有火法煉鉛-半濕法煉鋅及火法煉鉛-全濕法煉鋅兩種。鉛鋅聯(lián)合冶煉雖然在廢渣綜合利用方面優(yōu)勢明顯，但其廢水成分復(fù)雜，處理難度較單獨鉛冶煉或鋅冶煉企業(yè)大，廢水外排存在環(huán)境風(fēng)險，研究鉛鋅聯(lián)合冶煉企業(yè)的廢水零排放技術(shù)具有重要意義。

2 鉛鋅聯(lián)合冶煉廢水組成及處理技術(shù)

2.1 鉛鋅聯(lián)合冶煉廢水組成

在鉛鋅聯(lián)合冶煉過程中會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，主要由以下幾類 。

（1）鉛鋅冶煉高濃度二氧化硫煙氣制酸產(chǎn)生的污酸及酸性廢水，這類廢水含酸 、硬度及鉛、鋅、汞、砷、鎘等重金屬離子較高。

（2）冶煉沖渣廢水，這類廢水含懸浮物較高，且含重金屬離子。

（3）煙氣脫硫廢水，這類廢水含重金屬，部分采用氫氧化鈉脫硫的企業(yè)廢水中含鈉較高。

（4）設(shè)備循環(huán)冷卻水，這類水較潔凈，含重金屬低，大部分循環(huán)使用。

（5）廠區(qū)初期雨水，這類水因沖刷企業(yè)廠房屋頂、地面，含少量重金屬。

鉛鋅冶煉廢水含有的有害元素主要有鉛、鋅、銅、鎘 、汞 、砷 、鉈、銻、鉆、鉻等重金屬，不能被生物降解，大部分通過物理化學(xué)反應(yīng)沉積在水底，隨著水溫升高、pH的改變以及水生生物的吸收，沉積物向水體緩慢釋放溶解態(tài)重金屬。重金屬污染的水體存在持久危害性，且隨著污染物的遷移轉(zhuǎn)化，重金屬在空氣、土壤和水體中的存在對各種生物產(chǎn)生嚴重影響，并能在食物鏈中進行生物富集積累，進而對食物鏈頂端的人類產(chǎn)生極大的危害[3]。

2.2 鉛鋅冶煉廢水處理技術(shù)

常見的鉛鋅冶煉廢水處理技術(shù)主要有石灰法、硫化物沉淀法、化學(xué)沉淀鐵氧體法、電解法等，具體方法表1所示。

近年來，隨著國家對鉛鋅冶煉企業(yè)廢水水質(zhì)及廢水回用要求的不斷提高，離子交換法、膜分離技術(shù)等深度水處理技術(shù)得以迅速發(fā)展。鉛鋅聯(lián)合冶煉廢水水質(zhì)復(fù)雜，采用常規(guī)的方法處理后，水中硬度、鹽分仍較高，易使設(shè)備結(jié)垢堵塞或腐蝕，難以實現(xiàn)全部回用不外排。李馨諾[4]的研究表明，采用膜技術(shù)能降低水中鹽分，實現(xiàn)廢水回用。國內(nèi)目前報道的鉛鋅冶煉廢水零排放技術(shù)主要為鉛冶煉或鋅冶煉廢水零排放技術(shù)。水口山有色金屬有限責(zé)任公司廢水零排放技術(shù)為生產(chǎn)廢水采用自然沉降+化學(xué)除雜+膜過濾處理工藝處理后回用，實現(xiàn)鉛冶煉廢水零排放[5]。蒙自礦冶有限責(zé)任公司銦鋅冶煉廠通過采用石灰中和+電化學(xué)+微濾系統(tǒng)+膜分離組合處理工藝，處理后水質(zhì)達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838)Ⅲ類標準，全部回用于生產(chǎn)，實現(xiàn)鋅冶煉廢水零排放[6]。葫蘆島鋅廠采用石灰（或電石渣）中和處理工藝，實現(xiàn)鋅冶煉廢水全部回用不外排[7]。中金嶺南韶關(guān)冶煉廠采用化學(xué)沉淀+超濾+納濾+RO+MVR處理工藝，實現(xiàn)鉛鋅冶煉廢水全部回用不外排[8]。

表1

3 典型鉛鋅聯(lián)合冶煉企業(yè)廢水零排放技術(shù)

3.1 火法煉鉛及半濕法煉鋅企業(yè)廢水零排技術(shù)

國內(nèi)南方某鉛鋅聯(lián)合冶煉企業(yè)采用艾薩爐+還原爐+煙化爐火法煉鉛，沸騰焙燒+常壓浸出半濕法煉鋅，具有6萬噸/年粗鉛，10萬噸/年電鋅產(chǎn)能。年產(chǎn)生廢水110萬m3，建設(shè)有1200m3/d污酸處理系統(tǒng)、2400m3/d酸性廢水處理系統(tǒng)及6600m3/d深度廢水處理系統(tǒng)。

3.1.1 廢水零排放工藝

圖1 火法煉鉛及火法-濕法煉鋅企業(yè)廢水零排流程圖

該企業(yè)制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸經(jīng)石灰石粉漿中和預(yù)處理后與全廠酸性廢水一起進入酸性廢水處理系統(tǒng)，采用石灰-鐵鹽法處理，出水因硬度、鹽分高無法全部回用，未能回用部分進一步深度處理，經(jīng)二氧化碳降硬、超濾、電滲析處理，電滲析濃縮后產(chǎn)生的高濃度含鹽濃水進行蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉和氯化鈉，電滲析產(chǎn)水進入反滲透系統(tǒng)，反滲透產(chǎn)水回用，濃水返回電滲析裝置再次處理。經(jīng)深度凈化處理后，廢水水質(zhì)滿足回用要求，全部回用不外排，實現(xiàn)零排放，工藝流程如圖1所示，廢水處理系統(tǒng)如圖2所示。該企業(yè)每年產(chǎn)生工業(yè)廢水110萬m3，均處理后全部回用，年節(jié)省新水成本440萬元。

圖2 廢水處理系統(tǒng)

3.1.2 廢水處理前后水質(zhì)

該企業(yè)需處理的的生產(chǎn)廢水主要分兩類，污酸和酸性廢水，處理前污酸及酸性廢水中pH較低，硬度、重金屬鎘、鉛、鋅等均較高，污酸經(jīng)污酸系統(tǒng)處理后與酸性廢水合并，依次進入酸性廢水處理系統(tǒng)、深度廢水處理系統(tǒng)處理，經(jīng)處理后，最終出水重金屬達到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB25466-2010）表2標準限值。廢水處理前后水質(zhì)如表2所示。

表2 廢水處理前后水質(zhì)

3.1.3 廢水處理成本

該企業(yè)廢水處理成本約153.9元/m3,成本中占比最高的為材料費及人工費，材料費占成本的37.9%，人工費占33%，具體如表3所示。

表3 廢水單位處理成本（元/m3）

3.2 火法煉鉛及全濕法煉鋅企業(yè)廢水零排技術(shù)

國內(nèi)北方某鉛鋅聯(lián)合冶煉企業(yè)采用奧斯邁特+還原爐+煙化爐火法煉鉛，氧壓浸出全濕法煉鋅工藝，具有6萬噸/年電鉛，14萬噸/年電鋅產(chǎn)能。年產(chǎn)生廢水140萬m3，建設(shè)有120m3/d污酸處理系統(tǒng)、800m3/d酸性廢水處理系統(tǒng)及3000m3/d深度廢水處理系統(tǒng)。

3.2.1 廢水零排放工藝

圖3 火法煉鉛及全濕法煉鋅企業(yè)廢水零排流程圖

圖4 廢水處理系統(tǒng)

該企業(yè)制酸系統(tǒng)的污酸進入污酸處理站，采用石灰法、鐵鹽石灰法、膜過濾三級處理工藝處理后直接回用；酸性廢水進入污水處理站，采用石灰法、鐵鹽石灰法二級處理，處理后的出水部分回用，不能回用部分進入深度廢水處理站，采用超濾、反滲透處理后淡水全部回用于生產(chǎn)，濃水采用二氧化碳降硬、電催化氧化、電滲析處理，電滲析濃水進行蒸發(fā)結(jié)晶，生產(chǎn)硫酸鈉和氯化鈉，產(chǎn)水回用，生產(chǎn)廢水不外排，工藝流程如圖3所示，廢水處理系統(tǒng)如圖4所示。該企業(yè)每年產(chǎn)生廢水140m3，產(chǎn)生的廢水均全部回用不外排，年節(jié)省新水成本560萬元。

3.2.2 廢水處理前后水質(zhì)

該企業(yè)需處理的的生產(chǎn)廢水也分兩類，污酸和酸性廢水，處理前污酸中pH較低，氨氮、重金屬均較高，高于酸性廢水中重金屬濃度，污酸經(jīng)污酸系統(tǒng)處理后直接回用于鋅濕法冶煉氧壓浸出系統(tǒng)。酸性廢水經(jīng)污水處理系統(tǒng)及深度廢水處理系統(tǒng)處理后，最終出水中重金屬濃度低于《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB25466-2010）表2標準限值，在廠區(qū)全部回用不外排。廢水處理前后水質(zhì)如表4所示。

表4 廢水處理前后水質(zhì)

3.2.3 廢水處理成本

該企業(yè)廢水處理成本約82.1元/m3,成本中占比最高的為燃料動力費及制造費，燃料動力費占成本的31.2%，制造費占30.8%，具體如表5所示。

表5 廢水單位處理成本 （元/m3）

4 結(jié)論

采用火法煉鉛-半濕法煉鋅及火法煉鉛-全濕法煉鋅的鉛鋅聯(lián)合冶煉企業(yè)，產(chǎn)生的廢水經(jīng)常規(guī)石灰、鐵鹽石灰中和處理后，不能回用的廢水再進一步通過超濾、納濾、反滲透、電滲析、蒸發(fā)結(jié)晶等工藝處理后，廢水水質(zhì)均可全部滿足回用要求，實現(xiàn)生產(chǎn)廢水零排放。